Metode proučavanja sastava kemijskih tvari. Metode proučavanja strukture molekula. Prezentacija gradiva na sveučilištu

Nastavni rad

U ovoj metodi približnog izračuna, stanje molekule opisuje se takozvanom valnom funkcijom w, koja je sastavljena prema određenom pravilu od niza članova: zbroj ovih članova mora uzeti u obzir sve moguće kombinacije proizašle iz parno vezanje ugljikovih atoma zbog p-elektrona. Često se dane valentne sheme prikazuju uzimajući u obzir y-veze, na primjer za benzen...

Metode proučavanja strukture molekula (esej, kolegij, diploma, test)

1. Eksperimentalne metode

1.1 Elektronska spektroskopija rendgenskih zraka

1.2 Infracrvena spektroskopija

1.3 Difrakcijske metode

2. Teorijske metode

2.1 Poluempirijske metode

2.2 Aboridžinske metode

2.3 Kvantno mehaničke metode

2.4 Hückelova metoda Zaključak Popis korištenih izvora

U modernoj organskoj kemiji veliki značaj imaju različite fizičke metode istraživanja. Mogu se podijeliti u dvije skupine. U prvu skupinu spadaju metode koje omogućuju dobivanje različitih podataka o strukturi i fizikalnim svojstvima tvari bez kemijskih promjena u njoj. Od metoda iz ove skupine možda se najviše koristi spektroskopija u širokom rasponu spektralnih područja - od ne previše jakih rendgenskih zraka do radiovalova ne baš velikih valnih duljina. U drugu skupinu spadaju metode koje koriste fizičke utjecaje koji uzrokuju kemijske promjene u molekulama. U posljednjih godina Do sada korištenim dobro poznatim fizikalnim sredstvima utjecaja na reaktivnost molekule dodana su nova. Među njima su od posebne važnosti učinci jakih X-zraka i strujanja visokoenergetskih čestica proizvedenih u nuklearnim reaktorima.

Svrha ovoga predmetni rad je naučiti o metodama proučavanja strukture molekula.

Cilj predmeta:

Saznajte vrste metoda i proučite ih.

1. EKSPERIMENTALNE METODE

1.1 RElektronska spektroskopija rendgenskih zraka

Metoda za proučavanje elektronske strukture kemijskog spoja, sastava i strukture površine krutina, koja se temelji na fotoelektričnom učinku pomoću rendgenskog zračenja. Kada se tvar ozrači, kvant X-zraka hv se apsorbira (h-Planckova konstanta, v-frekvencija zračenja), popraćena emisijom elektrona (nazvanog fotoelektron) iz unutarnje ili vanjske ljuske atoma. Energija vezanja elektrona E St u uzorku, sukladno zakonu održanja energije, određena je jednadžbom: E St = hv-E kin, gdje je E kin kinetička energija fotoelektrona. Vrijednosti Eb elektrona unutarnjih ljuski specifične su za dati atom, stoga je iz njih moguće nedvosmisleno odrediti kemijski sastav. veze. Osim toga, ove količine odražavaju prirodu interakcije atoma koji se proučava s drugim atomima u spoju, tj. ovise o prirodi kemijske veze. Sastav uzorka određen je intenzitetom I toka fotoelektrona. Principski dijagram uređaja za XPS elektronski spektrometar prikazan je na slici 1. Uzorci su ozračeni rendgenskim zračenjem iz Reitgenove cijevi ili sinkrotronskim zračenjem. Fotoelektroni ulaze u analizator-uređaj, u kojem se iz općeg toka izdvajaju elektroni s određenim E kinom. Fokusirajući monokromatski tok elektrona iz analizatora šalje se u detektor, gdje se određuje njegov intenzitet I. U spektru rendgenskih zraka različiti atomi imaju svoje maksimume intenziteta (slika 2), iako se neki maksimumi mogu spojiti, dajući jedan. pojas pojačanog intenziteta. Spektralne linije označene su na sljedeći način: pored simbola elementa imenuje se orbitala koja se proučava (na primjer, oznaka Cls znači da su fotoelektroni snimljeni iz 1s orbitale ugljika).

Slika 1—Dijagram elektroničkog spektrometra: 1—izvor zračenja; 2-uzorak; 3- analizator; 4-detektor; 5-zaslon za zaštitu od magnetsko polje Slika 2. Rentgenski elektronski spektar Cls etil trifluoroacetata XPS omogućuje proučavanje svih elemenata osim H kada je njihov sadržaj u uzorku ~ 10 -5 g (granice detekcije elementa pomoću XPS su 10 -7 -10 - 9 g). Relativni sadržaj elementa može biti djelić postotka. Uzorci mogu biti čvrsti, tekući ili plinoviti. Vrijednost E St elektrona unutarnje ljuske atoma, A u kemijskim spojevima ovisi o efektivnom naboju q A na tom atomu i elektrostatskom potencijalu U koji stvaraju svi ostali atomi spoja: E St = kq A + U , gdje je k koeficijent proporcionalnosti.

Radi praktičnosti, koncept kemijskog pomaka Eb, jednak razlici između Eb u spoju koji se proučava i određenog standarda, uvodi se u RES. Est vrijednost dobivena za kristalnu modifikaciju elementa obično se koristi kao standard; Na primjer, kada se proučava spoj S, kristalni sumpor se koristi kao standard. Budući da je za jednostavnu tvar q A 0 i U = 0, tada je E St = kq A + U. Dakle, kemijski pomak označava pozitivan efektivni naboj na atomu koji se proučava, A u kemijskom spoju, a negativni pomak označava negativni naboj, a vrijednosti E St proporcionalne efektivnom naboju na atomu. Budući da promjena efektivnog naboja na atomu, A, ovisi o njegovom oksidacijskom stanju, prirodi susjednih atoma i geometrijskoj strukturi spoja, iz Est se može odrediti priroda funkcionalnih skupina, oksidacijsko stanje atoma, način koordinacije liganada itd. Energije vezanja elektrona funkcionalnih atomskih skupina slabe ovise o vrsti kemijskog spoja u kojem se ta funkcionalna skupina nalazi.

1.2 Iinfracrvena spektroskopija

Grana optičke spektroskopije koja proučava spektre apsorpcije i refleksije elektromagnetskog zračenja u IR području, tj. u području valnih duljina od 10 -6 do 10 -3 m. U koordinatama intenzitet apsorbiranog zračenja - valna duljina (ili valni broj). IR spektar je složena krivulja s velikim brojem maksimuma i minimuma. Apsorpcijske trake pojavljuju se kao rezultat prijelaza između vibracijskih razina osnovnog elektronskog stanja sustava koji se proučava. Spektralne karakteristike (položaji maksimuma vrpci, njihova poluširina, intenzitet) pojedine molekule ovise o masama njezinih sastavnih atoma, geometrijskoj strukturi, značajkama međuatomskih sila, raspodjeli naboja itd. Stoga su IR spektri vrlo individualni, što utvrđuje njihovu vrijednost u identifikaciji i proučavanju strukture spojeva. Za snimanje spektra koriste se klasični spektrofotometri i Fourierovi spektrometri. Glavni dijelovi klasičnog spektrofotometra su izvor kontinuiranog toplinskog zračenja, monokromator i neselektivni prijemnik zračenja. Kiveta s tvari (u bilo kojem agregatnom stanju) postavlja se ispred ulaznog (ponekad iza izlaznog) proreza. Kao disperzni uređaj za monokromator koriste se prizme od različitih materijala (LiF, NaCl, KCl, CsF i dr.) i difrakcijska rešetka. Uzastopni izlaz zračenja različitih valnih duljina na izlazni prorez i prijemnik zračenja (skeniranje) provodi se rotiranjem prizme ili rešetke. Izvori zračenja su električno grijane šipke izrađene od različitih materijala. Prijemnici: osjetljivi termoelementi, metalni i poluvodički toplinski otpornici (bolometri) i plinski termički pretvarači, čije zagrijavanje stijenke posude dovodi do zagrijavanja plina i promjene njegova tlaka, što se bilježi. Izlazni signal izgleda kao pravilna spektralna krivulja. Prednosti uređaja klasičnog dizajna: jednostavnost dizajna, niska cijena. Nedostaci: nemogućnost snimanja slabih signala zbog niskog omjera signal:šum, što uvelike otežava rad u dalekom IC području; relativno niska rezolucija (do 0,1 cm -1), dugotrajno (u roku od nekoliko minuta) snimanje spektra. Fourier spektrometri nemaju ulazne niti izlazne proreze, a glavni element je interferometar. Tok zračenja iz izvora dijeli se na dvije zrake koje prolaze kroz uzorak i interferiraju. Razlika u putanji zraka mijenja se pokretnim zrcalom koje reflektira jednu od zraka. Početni signal ovisi o energiji izvora zračenja i apsorpciji uzorka i ima oblik zbroja velikog broja harmonijskih komponenti. Da bi se dobio spektar u uobičajenom obliku, odgovarajuća Fourierova transformacija se izvodi pomoću ugrađenog računala. Prednosti Fourierovog spektrometra: visok omjer signala i šuma, mogućnost rada u širokom rasponu valnih duljina bez promjene disperzijskog elementa, brza (u sekundama ili dijelovima sekunde) registracija spektra, visoka rezolucija (do 0,001 cm - 1). Nedostaci: složenost proizvodnje i visoka cijena. Svi spektrofotometri opremljeni su računalima koja obavljaju primarnu obradu spektra: akumulaciju signala, njihovo odvajanje od šuma, oduzimanje pozadinskog i usporednog spektra (spektra otapala), promjenu skale snimanja, izračun eksperimentalnih spektralnih parametara, usporedbu spektara. sa zadanim, diferenciranje spektara itd. Kivete za IR spektrofotometre izrađuju se od materijala koji su transparentni u IC području. Otapala koja se obično koriste su CCl 4, CHCl 3, tetrakloretilen i vazelin. Čvrsti uzorci se često drobe, miješaju s KBr prahom i prešaju u tablete. Za rad s agresivnim tekućinama i plinovima koriste se posebni zaštitni premazi (Ge, Si) na oknima kiveta. Ometajući utjecaj zraka uklanja se pražnjenjem uređaja ili pročišćavanjem dušikom. U slučaju slabo apsorbirajućih tvari (razrijeđeni plinovi i sl.), koriste se kivete s više prolaza, u kojima duljina optičkog puta doseže stotine metara zbog višestruke refleksije od sustava paralelnih zrcala. Metoda izolacije matrice postala je široko rasprostranjena, u kojoj se plin koji se proučava miješa s argonom, a zatim se smjesa zamrzava. Kao rezultat toga, poluširina apsorpcijskih vrpci naglo se smanjuje i spektar postaje kontrastniji. Korištenje posebne mikroskopske opreme omogućuje rad s predmetima vrlo malih veličina (frakcije mm). Za snimanje spektra površine čvrstih tijela koristi se metoda prigušene totalne unutarnje refleksije. Temelji se na apsorpciji energije elektromagnetskog zračenja od strane površinskog sloja tvari koja izlazi iz prizme potpune unutarnje refleksije, koja je u optičkom kontaktu s površinom koja se proučava. Infracrvena spektroskopija naširoko se koristi za analizu smjesa i identifikaciju čistih tvari. Kvantitativna analiza temelji se na Bouguer-Lambert-Beerovom zakonu, tj. ovisnosti intenziteta apsorpcijskih vrpci o koncentraciji tvari u uzorku. U ovom slučaju, količina tvari se ne procjenjuje prema pojedinačnim apsorpcijskim vrpcama, već prema spektralnim krivuljama kao cjelini u širokom rasponu valnih duljina. Ako je broj komponenti mali (4-5), tada je moguće matematički izolirati njihove spektre čak i uz značajno preklapanje potonjih. Pogreška u kvantitativnoj analizi je obično djelić postotka. Identifikacija čistih tvari obično se provodi pomoću sustava za pronalaženje informacija automatskim uspoređivanjem analiziranog spektra sa spektrima pohranjenim u memoriji računala. Za identifikaciju novih tvari (čije molekule mogu sadržavati do 100 atoma) koriste se sustavi umjetna inteligencija. U tim sustavima, na temelju spektrostrukturnih korelacija, generiraju se molarne strukture, zatim se konstruiraju njihovi teorijski spektri i uspoređuju s eksperimentalnim podacima. Proučavanje strukture molekula i drugih objekata metodama infracrvene spektroskopije uključuje dobivanje informacija o parametrima modela i matematički se svodi na rješavanje tzv. inverzni spektralni problemi. Rješenje takvih problema provodi se uzastopnom aproksimacijom željenih parametara, izračunatih pomoću posebnih alata. teorije spektralnih krivulja do eksperimentalnih. Parametri mol. Modeli uključuju mase atoma koji čine sustav, duljine veza, vezne i torzione kutove, karakteristike potencijalne površine (konstante sila itd.), dipolne momente veza i njihove derivacije u odnosu na duljine veza itd. Infracrvena spektroskopija omogućuje identifikaciju prostornih i konformacijskih izomera i proučavanje intra- i intermolekularnih interakcija, prirode kemijske veze, raspodjela naboja u molekulama, fazne transformacije, kinetika kemijske reakcije, registrirati kratkoživuće (vrijeme života do 10 -6 s) čestice, razjasniti pojedine geom. parametara, dobiti podatke za izračunavanje termodinamičkih funkcija itd. Nužna faza takvih istraživanja je interpretacija spektara, odnosno utvrđivanje oblika normalnih vibracija, raspodjela energije vibracija po stupnjevima slobode, identificiranje značajnih parametara koji određuju položaj trake u spektru i njihov intenzitet. Izračuni spektra molekula koje sadrže do 100 atoma, uključujući polimere, izvode se pomoću računala. U ovom slučaju potrebno je poznavati karakteristike pristaništa. modeli (konstante sila, elektrooptički parametri itd.), koji se nalaze rješavanjem odgovarajućih inverznih spektralnih problema ili kvantnokemijskim proračunima. U oba slučaja obično je moguće dobiti podatke za molekule koje sadrže atome samo prve četiri periode periodni sustav elemenata. Stoga je infracrvena spektroskopija kao metoda za proučavanje strukture molekula postala najraširenija u organskoj i organoelementnoj kemiji. U nekim slučajevima, za plinove u IR području moguće je promatrati rotacijsku strukturu vibracijskih vrpci. To vam omogućuje izračunavanje dipolnih momenata i geoma. parametre molekula, razjasniti konstante sila itd.

1.3 Difrakcijske metode

Difrakcijske metode za proučavanje strukture tvari temelje se na proučavanju kutne raspodjele intenziteta raspršenja tvari koja se proučava rendgenskog zračenja (uključujući sinkrotronsko zračenje), toka elektrona ili neutrona. Postoje radiografija, difrakcija elektrona i difrakcija neutrona. U svim slučajevima, primarni, najčešće monokromatski, snop se usmjerava na predmet koji se proučava i analizira se uzorak raspršenja. Raspršeno zračenje se bilježi fotografski ili pomoću brojača. Budući da valna duljina zračenja obično nije veća od 0,2 nm, tj. usporediva s udaljenostima između atoma u tvari (0,1–0,4 nm), raspršenje upadnog vala je difrakcija na atomima. Na temelju difrakcijskog uzorka moguće je, u načelu, rekonstruirati atomsku strukturu tvari. Teorija koja opisuje odnos između elastičnog obrasca raspršenja i prostora i položaja centara raspršenja ista je za sva zračenja. Međutim, budući da interakcije raznih vrsta zračenja s materijom imaju različita fizikalna svojstva. prirodu, specifičnu vrstu i karakteristike difrakcije. obrasci su određeni različitim karakteristikama atoma. Stoga različite metode difrakcije daju informacije koje se međusobno nadopunjuju.

Osnove teorije difrakcije . Ravni monokromatski. val s valnom duljinom i valnim vektorom, gdje se može smatrati snopom čestica s količinom gibanja, gdje je amplituda vala raspršenog skupom atoma određena jednadžbom:

Ista formula se koristi za izračunavanje atomskog faktora, koji opisuje distribuciju gustoće raspršenja unutar atoma. Vrijednosti atomskog faktora specifične su za svaku vrstu zračenja. X-zrake raspršuju elektronske ljuske atoma. Odgovarajući atomski faktor brojčano je jednak broju elektrona u atomu ako se izrazi u nazivu elektroničkih jedinica, tj. u relativnim jedinicama amplitude raspršenja X-zraka na jednom slobodnom elektronu. Raspršenje elektrona određeno je elektrostatskim potencijalom atoma. Atomski faktor za elektron povezan je relacijom:

istraživanje molekula spektroskopija difrakcijski kvant Slika 2 - Ovisnost apsolutnih vrijednosti atomskih faktora X-zraka (1), elektrona (2) i neutrona (3) o kutu raspršenja Slika 3 - Relativna ovisnost kutno-prosječenih atomskih faktori X-zraka (puna linija), elektrona (isprekidana linija) i neutrona od atomskog broja Z

Precizni proračuni uzimaju u obzir odstupanja raspodjele elektronske gustoće ili potencijala atoma od sferne simetrije i naziv faktor atomske temperature, koji uzima u obzir utjecaj toplinskih vibracija atoma na raspršenje. Za zračenje, osim raspršenja na elektronskim ljuskama atoma, ulogu može imati i rezonantno raspršenje na jezgrama. Faktor raspršenja f m ovisi o valnim vektorima i vektorima polarizacije upadnog i raspršenog vala. Intenzitet I (s) raspršenja na objektu proporcionalan je kvadratu modula amplitude: I (s)~|F (s)| 2. Eksperimentalno se mogu odrediti samo moduli |F (s)|, a za konstruiranje funkcije gustoće raspršenja također je potrebno znati faze (s) za svaki s. Ipak, teorija difrakcijskih metoda omogućuje da se iz izmjerenih I(s) dobije funkcija ®, tj. da se odredi struktura tvari. U ovom slučaju najbolji rezultati se postižu pri proučavanju kristala. Strukturna analiza. Monokristal je strogo uređen sustav, stoga se tijekom difrakcije formiraju samo diskretne raspršene zrake, čiji je vektor raspršenja jednak recipročnom vektoru rešetke.

Za konstruiranje funkcije (x, y, z) iz eksperimentalno određenih vrijednosti koristi se metoda pokušaja i pogrešaka, konstrukcija i analiza funkcije međuatomskih udaljenosti, metoda izomorfnih supstitucija te izravne metode određivanja faza. Obradom eksperimentalnih podataka na računalu moguće je rekonstruirati strukturu u obliku karata distribucije gustoće raspršenja. Kristalne strukture proučavaju se rendgenskom strukturnom analizom. Ovom metodom utvrđeno je više od 100 tisuća kristalnih struktura.

Za anorganske kristale, korištenjem različitih metoda rafiniranja (uzimajući u obzir korekcije za apsorpciju, anizotropiju faktora atomske temperature itd.), moguće je vratiti funkciju s rezolucijom do 0,05.

Slika 4 - Projekcija nuklearne gustoće kristalna struktura To omogućuje određivanje anizoterapije toplinskih vibracija atoma, značajki raspodjele elektrona uzrokovanih kemijskim vezama itd. Pomoću analize difrakcije X-zraka moguće je dešifrirati atomske strukture proteinskih kristala, čije molekule sadrže tisuće atoma. X-zraka se također koristi za proučavanje defekata u kristalima (u rendgenskoj topografiji), proučavanje površinskih slojeva (u rendgenskoj spektrometriji) te kvalitativno i kvantitativno određivanje faznog sastava polikristalnih materijala. Difrakcija elektrona kao metoda za proučavanje strukture kristala ima sljedeće. značajke: 1) interakcija tvari s elektronima mnogo je jača nego s x-zrakama, stoga se difrakcija javlja u tankim slojevima tvari debljine 1-100 nm; 2) f e ovisi o atomska jezgra slabiji od f p, što olakšava određivanje položaja lakih atoma u prisutnosti teških; Strukturna difrakcija elektrona naširoko se koristi za proučavanje fino raspršenih objekata, kao i za proučavanje različitih vrsta tekstura (glineni minerali, filmovi poluvodiča itd.). Difrakcija niskoenergetskih elektrona (10 -300 eV, 0,1−0,4 nm) je učinkovita metoda za proučavanje kristalnih površina: rasporeda atoma, prirode njihovih toplinskih vibracija itd. Elektronska mikroskopija rekonstruira sliku objekta iz difrakcije. uzorak i omogućuje vam proučavanje strukture kristala s rezolucijom od 0,2 −0,5 nm. Izvori neutrona za strukturnu analizu su nuklearni reaktori s brzim neutronima, kao i pulsni reaktori. Spektar neutronskog snopa koji izlazi iz kanala reaktora je kontinuiran zbog Maxwellove raspodjele brzina neutrona (njegov maksimum na 100 °C odgovara valnoj duljini od 0,13 nm).

Monokromatizacija snopa provodi se na različite načine - uz pomoć kristala monokromatora itd. Neutronska difrakcija se u pravilu koristi za razjašnjavanje i dopunjavanje strukturnih podataka X-zraka. Nepostojanje monotone ovisnosti f i o atomskom broju omogućuje vrlo točno određivanje položaja lakih atoma. Osim toga, izotopi istog elementa mogu imati vrlo različite vrijednosti f i (na primjer, f i ugljikovodici su 3.74.10 13 cm, za deuterij 6.67.10 13 cm). To omogućuje proučavanje rasporeda izotopa i dobivanje komplementarnih informacija. strukturne informacije supstitucijom izotopa. Proučavanje magnetske interakcije. neutroni s magnetskim momentima atoma daje informacije o spinovima magnetskih atoma. Mössbauerovo zračenje odlikuje se izuzetno malom širinom linije - 10 8 eV (dok je širina linije karakterističnog zračenja rendgenskih cijevi 1 eV). To rezultira visokom razinom vremena i prostora. dosljednost rezonantnog nuklearnog raspršenja, što omogućuje, posebice, proučavanje magnetskog polja i gradijenta električno polje na jezgre. Ograničenja metode su mala snaga Mössbauerovih izvora i obavezna prisutnost u kristalu koji se proučava jezgri za koje se promatra Mössbauerov učinak. Strukturna analiza nekristalnih tvari. Pojedine molekule u plinovima, tekućinama i amorfnim krutinama različito su orijentirane u prostoru, pa je najčešće nemoguće odrediti faze raspršenih valova. U tim se slučajevima intenzitet raspršenja obično prikazuje pomoću tzv. međuatomski vektori r jk, koji povezuju parove različitih atoma (j i k) u molekulama: r jk = r j - r k. Uzorak raspršenja je prosječan za sve orijentacije:

2 TEORIJSKE METODE

2.1 Poluempirijske metode

Poluempirijske metode kvantne kemije, metode izračunavanja mol. karakteristike ili svojstva tvari pomoću eksperimentalnih podataka. U svojoj srži, poluempirijske metode slične su neempirijskim metodama za rješavanje Schrödingerove jednadžbe za poliatomske sustave, međutim, kako bi se olakšali proračuni u poluempirijskim metodama, uvode se dodatni dodaci. pojednostavljenje. Ova su pojednostavljenja u pravilu povezana s valentnom aproksimacijom, odnosno temelje se na opisu samo valentnih elektrona, kao i zanemarivanjem određenih klasa molekularnih integrala u egzaktnim jednadžbama neempirijske metode unutar za koje se provodi poluempirijski proračun.

Odabir empirijskih parametara temelji se na generalizaciji iskustva ab initio izračuna, uzimajući u obzir kemijske koncepte o strukturi molekula i fenomenološke obrasce. Konkretno, ti su parametri potrebni za aproksimaciju utjecaja unutarnjih elektrona na valentne elektrone, za postavljanje učinkovitih potencijala koje stvaraju elektroni jezgre, itd. Upotreba eksperimentalnih podataka za kalibraciju empirijskih parametara omogućuje nam da eliminiramo pogreške uzrokovane gore spomenutim pojednostavljenjima, ali samo za one klase molekula, čiji predstavnici služe kao potporne molekule, i samo za ona svojstva po kojima su parametri određeni.

Najčešće su poluempirijske metode temeljene na idejama o mol. orbitale (vidi Molekularne orbitalne metode, Orbitala). U kombinaciji s LCAO aproksimacijom, to omogućuje izražavanje hamiltonijana molekule u smislu integrala na atomskim orbitalama. Pri konstruiranju poluempirijskih metoda u mol. U integralima se razlikuju umnošci orbitala koji ovise o koordinatama istog elektrona (diferencijalno preklapanje) i zanemaruju se pojedine klase integrala. Na primjer, ako se svi integrali koji sadrže diferencijalno preklapanje cacb za a smatraju nulom. b, ispada tzv. metoda potpunog zanemarivanja diferencijala. preklapanje (PPDP, u engleskoj transkripciji CNDO-potpuno zanemarivanje diferencijalnog preklapanja). Također se koristi djelomično ili modificirano djelomično zanemarivanje diferencijalnog preklapanja (odnosno, PPDP ili MCPDP, u engleska transkripcija INDO- srednje zanemarivanje diferencijalnog preklapanja i MINDO-modificirani INDO), zanemarivanje dvoatomskog diferencijalnog preklapanja (NDDO), modificirano zanemarivanje dvoatomskog preklapanja (MNDO). U pravilu, svaka od poluempirijskih metoda ima nekoliko opcija, koje su obično označene u nazivu metode s brojem ili slovom iza kose crte. Na primjer, metode PPDP/2, MCDP/3, MPDP/2 parametrizirane su za izračun ravnotežne konfiguracije molekularnih jezgri u osnovnom elektronskom stanju, raspodjele naboja, ionizacijskih potencijala, entalpija stvaranja kemijskih spojeva, koristi se PPDP metoda. za izračunavanje gustoće spina. Za izračunavanje energija elektronske pobude koristi se spektroskopska parametrizacija (PPDP/S metoda). Također je uobičajeno koristiti odgovarajuće računalne programe u nazivima poluempirijskih metoda. Na primjer, jedna od proširenih verzija MPDP metode naziva se Austinov model, kao i odgovarajući program (Austinov model, AM). Postoji nekoliko stotina različitih varijanti poluempirijskih metoda; posebno su razvijene poluempirijske metode koje su slične metodi konfiguracijske interakcije. S obzirom na vanjsku sličnost različitih verzija poluempirijskih metoda, svaka od njih može se koristiti za izračun samo onih svojstava za koja su empirijski parametri kalibrirani. U max. jednostavni poluempirijski izračuni, svaki mol. orbitala za valentne elektrone definirana je kao rješenje jednoelektronske Schrödingerove jednadžbe s Hamiltonovim operatorom koji sadrži potencijal modela (pseudopotencijal) za elektron smješten u polju jezgri i prosječno polje svih ostalih elektrona u sustavu. Taj se potencijal postavlja izravno korištenjem elementarne funkcije odnosno na njima temeljenim integralnim operatorima. U kombinaciji s LCAO aproksimacijom, ovaj pristup omogućuje mnoge konjugirane i aromatske mol. sustava, ograničiti se na analizu p-elektrona (vidi Hückelovu metodu za koordinacijske spojeve, koristiti metode izračuna teorije polja liganda i teorije kristalnog polja itd. Pri proučavanju makromolekula, na pr. proteina ili kristalnih tvorevina često se koriste poluempirijske metode, u kojima se ne analizira elektronska struktura, već se izravno određuje površina potencijalne energije. Energija sustava približno se smatra zbrojem parnih interakcijskih potencijala atoma, na primjer. Morseov (Morseov) ili Lennard-Jonesov potencijal (vidi Međumolekulske interakcije). Takve poluempirijske metode omogućuju izračunavanje ravnotežne geometrije, konformacijskih učinaka, energije izomerizacije itd. Često se potencijali parova dopunjuju višečestičnim korekcijama specifičnim za pojedinačne fragmente molekule. Poluempirijske metode ove vrste obično se nazivaju molekularna mehanika. U širem smislu, poluempirijske metode uključuju sve metode u kojima utvrđeno odlukom inverzni problemi parametri mol. sustavi se koriste za predviđanje novih eksperimentalnih podataka i izgradnju korelacijskih odnosa. U tom smislu, poluempirijske metode su metode za procjenu reaktivnosti, efektivnih naboja na atomima itd. Kombinacija poluempirijskog proračuna elektronske strukture s korelacijom. Omjeri vam omogućuju procjenu biološke aktivnosti razne tvari, brzine kemijskih reakcija, parametri tehnoloških procesa. Poluempirijske metode također uključuju neke aditivne sheme, na primjer. metode koje se koriste u kemijskoj termodinamici za procjenu energije stvaranja kao zbroja doprinosa pojedinačnih fragmenata molekule. Intenzivan razvoj poluempirijskih metoda i neempirijskih metoda kvantne kemije čini ih važna sredstva moderna istraživanja kemijski mehanizmi transformacije, dinamika elementarnog kemijskog čina. reakcije, modeliranje biokemijskih i tehnoloških procesa. Kada se pravilno koriste (uzimajući u obzir načela konstrukcije i metode kalibracije parametara), poluempirijske metode omogućuju dobivanje pouzdanih podataka o strukturi i svojstvima molekula i njihovim transformacijama.

2.2 Neempirijske metode

Temeljno drugačiji smjer računalne kvantne kemije, koji je odigrao veliku ulogu u modernog razvoja kemije općenito, sastoji se u potpunom ili djelomičnom odbijanju izračunavanja jednoelektronskih (3.18) i dvoelektronskih (3.19)-(3.20) integrala koji se pojavljuju u HF metodi. Umjesto egzaktnog Fockovog operatora koristi se aproksimativni čiji se elementi dobivaju empirijski. Parametri Fockovog operatora odabiru se za svaki atom (ponekad uzimajući u obzir specifično okruženje) ili za parove atoma: ili su fiksni ili ovise o udaljenosti između atoma. U ovom slučaju, često se (ali ne nužno - vidi dolje) pretpostavlja da je valna funkcija više elektrona jednodeterminantna, da je baza minimalna, a da su atomske orbitale X; - simetrične ortogonalne kombinacije OST Xg Takve kombinacije mogu se lako dobiti aproksimacijom izvornog AO sa Slaterovim funkcijama "Xj(2.41) korištenjem transformacije Poluempirijske metode puno su brže od onih ab initio. Primjenjivi su na velike (često vrlo velike, npr. biološke) sustave i za neke klase spojeva daju točnije rezultate. Međutim, treba razumjeti da se to postiže kroz posebno odabrane parametre koji vrijede samo unutar uske klase spojeva. Kada se prenesu na druge spojeve, iste metode mogu dati potpuno netočne rezultate. Osim toga, parametri se često biraju tako da reproduciraju samo određena molekularna svojstva, tako da nije potrebno dodijeliti fizičko značenje pojedinačnim parametrima koji se koriste u shemi izračuna. Nabrojimo glavne aproksimacije koje se koriste u poluempirijskim metodama.

1. Razmatraju se samo valentni elektroni. Vjeruje se da elektroni koji pripadaju atomskim jezgrama samo zaklanjaju jezgre. Stoga se utjecaj ovih elektrona uzima u obzir razmatranjem interakcije valentnih elektrona s atomskim jezgrama, a ne s jezgrama, te uvođenjem energije odbijanja jezgre umjesto internuklearne energije odbijanja. Polarizacija jezgri je zanemarena.

2. U MO se uzimaju u obzir samo AO s glavnim kvantnim brojem koji odgovara najvećim orbitalama izoliranih atoma okupiranim elektronima (minimalna baza). Pretpostavlja se da bazne funkcije tvore skup ortonormiranih atomskih orbitala - OCT, ortogonaliziranih prema Löwdinu.

3. Za dvoelektronske Coulombove i integrale izmjene uvodi se aproksimacija nultog diferencijalnog preklapanja (NDO).

Molekularna struktura unutar strukturne regije može odgovarati skupu modifikacija molekule koje zadržavaju isti sustav valentnih kemijskih veza s različitom prostornom organizacijom jezgri. U ovom slučaju, duboki minimum PES dodatno ima nekoliko plitkih (ekvivalentnih ili neekvivalentnih u energiji) minimuma, odvojenih malim potencijalnim barijerama. Različiti prostorni oblici molekule, koji se transformiraju jedni u druge unutar danog strukturnog područja kontinuiranom promjenom koordinata atoma i funkcionalnih skupina bez kidanja ili stvaranja kemijskih veza, čine mnoge konformacije molekule. Skup konformacija čije su energije manje od najniže barijere uz danu strukturnu regiju PES-a naziva se konformacijski izomer ili konformer. Konformeri koji odgovaraju lokalnim minimumima PES-a nazivaju se stabilni ili stabilni. Stoga se molekularna struktura može definirati kao skup konformacija molekule u određenom strukturnom području. Vrsta konformacijskog prijelaza koja se često nalazi u molekulama je rotacija pojedinačnih skupina atoma oko veza: kaže se da dolazi do unutarnje rotacije, a različiti konformeri nazivaju se rotacijski izomeri ili rotameri. Tijekom rotacije mijenja se i elektronska energija, a njezina vrijednost tijekom takvog gibanja može proći kroz maksimum; u ovom slučaju govorimo o barijeri unutarnje rotacije. Potonji su uglavnom posljedica sposobnosti ovih molekula da lako prilagode strukturu u interakciji s različitim sustavima. Svaki energetski minimum PES-a odgovara paru enantiomera s istom energijom - desno ® i lijevo (S). Ovi parovi imaju energije koje se razlikuju za samo 3,8 kcal/mol, ali su odvojeni barijerom visine 25,9 kcal/mol i stoga su vrlo stabilni u odsutnosti vanjskih utjecaja. Rezultati kvantnokemijskih proračuna unutarnje rotacijske barijere energije za neke molekule i odgovarajuće eksperimentalne vrijednosti. Teorijske i eksperimentalne vrijednosti rotacijskih barijera za C-C veze, C-P, C-S razlikuju se samo za 0,1 kcal/mol; za veze C-0, C-N, C-Si, unatoč korištenju baznog skupa s uključivanjem polarizacijskih funkcija (vidi dolje), razlika je osjetno veća. 1 Ipak, možemo konstatirati zadovoljavajuću točnost u proračunu energija unutarnjih rotacijskih barijera HF metodom.

Osim spektroskopskih primjena, takvi izračuni energija barijere unutarnje rotacije za jednostavne molekule važni su kao kriterij za kvalitetu određene proračunske metode. Unutarnja rotacija zaslužuje veliku pozornost u složenim molekularnim sustavima, na primjer, u polipeptidima i proteinima, gdje ovaj učinak određuje mnoge biološki važne funkcije ovih spojeva. Proračun potencijalnih energetskih površina za takve objekte je težak zadatak i teoretski i u praktičnom smislu . Uobičajeni tip konformacijskog prijelaza je inverzija, kao što se događa u piramidalnim molekulama tipa AX3 (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F, itd.). U tim molekulama, atom A može zauzimati položaje i iznad i ispod ravnine koju tvore tri atoma X. Na primjer, u molekuli amonijaka NH3, HF metoda daje vrijednost energetske barijere od 23,4 kcal/mol; to se dobro slaže s eksperimentalnom vrijednošću inverzijske barijere—24,3 kcal/mol. Ako su barijere između PES minimuma usporedive s toplinskom energijom molekule, to dovodi do učinka strukturne nerigidnosti molekule; Konformacijski prijelazi u takvim molekulama događaju se stalno. Za rješavanje HF jednadžbi koristi se metoda samokonzistentnog polja. U procesu rješenja optimiziraju se samo orbitale koje zauzimaju elektroni; stoga se fizikalno opravdano pronalaze energije samo tih orbitala. Međutim, metoda. HF također daje karakteristike slobodnih orbitala: takve molekularne spinske orbitale nazivamo virtualnim. Nažalost, oni opisuju pobuđene energetske razine molekule s pogreškom od oko 100%, i treba ih koristiti s oprezom za tumačenje spektroskopskih podataka - za to postoje druge metode. Kao i za atome, HF metoda za molekule ima različite inačice, ovisno o tome je li jednodeterminantna valna funkcija svojstvena funkcija operatora kvadrata ukupnog spina sustava S2 ili nije. Ako je valna funkcija konstruirana od prostornih orbitala koje zauzima par elektrona sa suprotnim spinovima (molekule zatvorene ljuske), ovaj uvjet je zadovoljen, a metoda se naziva ograničena Hartree-Fockova (HRF) metoda. Ako valnoj funkciji nije nametnut zahtjev da bude svojstvena funkcija operatora, tada svaka molekularna spin-orbitala odgovara specifičnom spinskom stanju (a ili 13), to jest, elektroni sa suprotnim spinovima zauzimaju različite spin-orbitale. Ova metoda se obično koristi za molekule s otvorenim ljuskama i naziva se neograničena HF metoda (UHF), ili metoda različitih orbitala za različite spinove. Ponekad se nisko ležeća energetska stanja opisuju orbitalama dvostruko okupiranim elektronima, a valentna stanja opisuju se jednostruko okupiranim molekularnim spinskim orbitalama; Ova metoda se zove ograničena Hartree-Fock metoda za otvorene školjke (OHF-00). Kao u atomima, valna funkcija molekula s otvorenim ljuskama ne odgovara stanju čistog spina, pa se mogu pojaviti rješenja u kojima je spinska simetrija valne funkcije smanjena. Nazivaju se NHF-nestabilne otopine.

2.3 Kvantno mehaničke metode

Napredak teorijske kemije, razvoj kvantna mehanika stvorio mogućnost približnih kvantitativnih proračuna molekula. Postoje dvije važne metode izračuna: metoda elektronskog para, koja se naziva i metoda valentne veze, i metoda molekularne orbite. Prva od ovih metoda, koju su razvili Heitler i London za molekulu vodika, postala je raširena 30-ih godina ovog stoljeća. Posljednjih godina sve je važnija metoda molekularne orbite (Gund, E. Hückel, Mulliken, Hertzberg, Lenard-Jones).

U ovoj metodi približnog proračuna stanje molekule opisuje se takozvanom valnom funkcijom w, koja je sastavljena prema određenom pravilu od niza članova:

Zbroj ovih članova mora uzeti u obzir sve moguće kombinacije koje proizlaze iz parnog vezanja ugljikovih atoma zbog p-elektrona.

Kako bi se olakšalo izračunavanje valne funkcije w, pojedini članovi (C1w1, C2w2 itd.) konvencionalno su grafički prikazani u obliku odgovarajućih valentnih shema, koje se koriste kao pomoćne u matematičkim proračunima. Na primjer, kada se molekula benzena izračunava navedenom metodom i uzimaju se u obzir samo p-elektroni, tada se dobiva pet takvih članova. Ovi pojmovi odgovaraju sljedećim valentnim shemama:

Navedene valentne sheme često se prikazuju uzimajući u obzir y-veze, na primjer za benzen. Takve se valentne sheme nazivaju "neporemećene strukture" ili "ograničavajuće strukture".

Funkcije w1, w2, w3 itd. različitih graničnih struktura uključene su u valnu funkciju w s tim većim koeficijentima (što je veća težina) što je niža energija izračunata za odgovarajuću strukturu. Elektronsko stanje koje odgovara valnoj funkciji w je najstabilnije u usporedbi s elektronskim stanjima predstavljenim funkcijama w1, w2, w3 itd.; energija stanja predstavljena funkcijom w (stvarne molekule) prirodno je najmanja u usporedbi s energijama graničnih struktura.

Pri proračunu molekule benzena metodom elektronskih parova u obzir se uzima pet ograničavajućih struktura (I--V). Dvije od njih su identične klasičnoj Kekuleovoj strukturnoj formuli i tri-Dewarovoj formuli. Budući da je energija elektroničkih stanja koja odgovaraju graničnim strukturama III, IV i V veća nego za strukture I i II, doprinos struktura III, IV i V mješovitoj valnoj funkciji molekule benzena manji je od doprinosa strukture I i II. Prema tome, prema prvoj aproksimaciji, dvije ekvivalentne Kekuléove strukture dovoljne su za prikaz distribucije gustoće elektrona u molekuli benzena.

Prije tridesetak godina, L. Pauling je razvio kvalitativne empirijske ideje koje imaju neke analogije s metodom elektronskog para; Te ideje nazvao je teorijom rezonancije. Prema glavnom postulatu ove teorije, svaka molekula za koju se može napisati nekoliko klasičnih strukturnih formula ne može se ispravno prikazati nijednom od ovih pojedinačnih formula (graničnih struktura), već samo njihovim skupom. Kvalitativna slika raspodjele gustoće elektrona u realnoj molekuli opisana je superpozicijom ograničavajućih struktura (od kojih je svaka predstavljena određenom težinom).

Granične strukture ne odgovaraju nikakvim stvarnim elektronskim stanjima u nepobuđenim molekulama, ali je moguće da se mogu pojaviti u pobuđenom stanju ili u trenutku reakcije.

Navedena kvalitativna strana teorije rezonancije podudara se s konceptom mezomerizma, koji su nešto ranije razvili Ingold i neovisno Arndt.

Prema ovom konceptu, pravo stanje molekule je posredno ("mezomerno") između stanja prikazanih s dvije ili više "graničnih struktura" koje se mogu napisati za danu molekulu korištenjem pravila valencije.

Osim ovog osnovnog stava teorije mezomerizma, njezin aparat uključuje dobro razvijene ideje o elektronskim pomacima, u čijem opravdanju, tumačenju i eksperimentalnoj provjeri važna uloga pripada Ingoldu. Prema Ingoldu, mehanizmi elektronskih pomaka (elektronskih učinaka) različiti su ovisno o tome odvija li se međusobni utjecaj atoma kroz lanac jednostavnih ili konjugiranih dvostrukih veza. U prvom slučaju to je učinak indukcije I (ili također statički učinak indukcije Is), u drugom slučaju mezomerni učinak M (statički učinak konjugacije).

U molekuli koja reagira, elektronski oblak se može polarizirati induktivnim mehanizmom; ovaj elektronski pomak naziva se induktomerni učinak Id. U molekulama s konjugiranim dvostruke veze(iu aromatskim molekulama), polarizabilnost elektronskog oblaka u trenutku reakcije posljedica je elektromernog efekta E (efekt dinamičke konjugacije).

Teorija rezonancije ne postavlja temeljne primjedbe sve dok govorimo o o načinima prikazivanja molekula, ali ima i velike tvrdnje. Slično kao što je u metodi elektronskog para valna funkcija opisana linearnom kombinacijom drugih valnih funkcija w1, w2, w3 itd., teorija rezonancije predlaže da se prava valna funkcija molekule opiše kao linearna kombinacija valne funkcije graničnih struktura.

Međutim, matematika ne daje kriterije za odabir određenih "rezonantnih struktura": uostalom, u metodi elektronskog para valna funkcija može se prikazati ne samo kao linearna kombinacija valnih funkcija w1, w2, w3, itd., nego također kao linearna kombinacija bilo kojih drugih funkcija, odabranih s određenim koeficijentima. Izbor graničnih struktura može se napraviti samo na temelju kemijskih razmatranja i analogija, tj. ovdje koncept rezonancije u biti ne daje ništa novo u usporedbi s konceptom mezomerizma.

Pri opisivanju raspodjele elektronske gustoće u molekulama graničnim strukturama potrebno je stalno imati na umu da pojedine granične strukture ne odgovaraju nikakvim stvarnim fizičko stanje i da nikakav fizički fenomen "elektroničke rezonancije" ne postoji.

Iz literature su poznati brojni slučajevi kada su pristaše pojma rezonancije rezonanciji pridavale značenje fizikalne pojave i smatrale da su određene pojedinačne ograničavajuće strukture odgovorne za određena svojstva tvari. Mogućnost takvih pogrešnih predodžbi svojstvena je mnogim točkama koncepta rezonancije. Dakle, kada se govori o "raznim doprinosima ograničavajućih struktura" stvarnom stanju molekule, lako se može pojaviti ideja o stvarnom postojanju tih odnosa. Prava molekula u konceptu rezonancije smatra se "hibridom rezonancije"; ovaj izraz može sugerirati navodno stvarnu interakciju ograničavajućih struktura, poput hibridizacije atomskih orbita.

Neuspješan je i izraz “stabilizacija zbog rezonancije”, budući da stabilizacija molekule ne može biti uzrokovana nepostojećom rezonancijom, već je fizikalna pojava delokalizacije gustoće elektrona, karakteristična za konjugirane sustave. Stoga je prikladno ovu pojavu nazvati stabilizacijom zbog konjugacije. Energija konjugacije (energija delokalizacije ili energija mezomerizma) može se odrediti eksperimentalno, neovisno o "energiji rezonancije" koja proizlazi iz kvantno mehaničkih izračuna. To je razlika između energije izračunate za hipotetsku molekulu s formulom koja odgovara jednoj od ograničavajućih struktura i energije nađene eksperimentalno za stvarnu molekulu.

Uz gornje rezerve, metoda opisivanja distribucije gustoće elektrona u molekulama pomoću nekoliko ograničavajućih struktura nedvojbeno se može koristiti zajedno s dvije druge također vrlo uobičajene metode.

2.4 Hückelova metoda

Hückelova metoda, kvantnokemijska metoda približnog izračuna razine energije i kažu orbitale nezasićenih org. veze. Temelji se na pretpostavci da kretanje elektrona u blizini atomske jezgre u molekuli ne ovisi o stanjima ili broju drugih elektrona. Time je moguće pojednostaviti zadatak određivanja mol. orbitale (MO) predstavljene linearnom kombinacijom atomskih orbitala. Metodu je predložio E. Hückel 1931. za proračun elektronske strukture ugljikovodika s konjugiranim vezama. Vjeruje se da atomi ugljika konjugiranog sustava leže u istoj ravnini, u odnosu na koju su najviša zauzeta i najniža virtualna (slobodna) MO (granične molekularne orbitale) antisimetrične, tj. to su orbitale koje tvore atomske 2pz orbitale (AO ) odgovarajućih atoma C, na primjer. N, ili mol. fragmenti sa zasićenim vezama su zanemareni. Pretpostavlja se da svaki od M atoma ugljika konjugiranog sustava daje jedan elektron sustavu i da je opisan jednom atomskom 2pz orbitalom (k = 1, 2, ..., M). Jednostavan model elektroničke strukture molekule, dan Hückelovom metodom, omogućuje nam razumijevanje mnogih kemijskih reakcija. pojave. Na primjer, nepolarnost alternativnih ugljikovodika je posljedica činjenice da su efektivni naboji na svim ugljikovim atomima jednaki nuli. Nasuprot tome, nealternantni spojeni sustav 5- i 7-članih prstenova (azulen) ima dipolni moment od ca. 1D (3,3×10 -30 C x m). U neparnim alternativnim ugljikovodicima glavni izvor energije je. stanje odgovara elektroničkom sustavu u kojem postoji barem jedna pojedinačno zauzeta orbitala. Može se pokazati da je energija ove orbitale ista kao u slobodnog atoma, pa se stoga i zove. neobvezujući MO. Uklanjanje ili dodavanje elektrona mijenja naseljenost samo nevezujuće orbitale, što za sobom povlači pojavu naboja na nekim atomima, koji je proporcionalan kvadratu odgovarajućeg koeficijenta u ekspanziji nevezujućeg MO u AO. Da bi se odredio takav MO, koristi se jednostavno pravilo: zbroj koeficijenata Ck za sve atome susjedne bilo kojem danom mora biti jednak nuli. Osim toga, vrijednosti koeficijenata moraju odgovarati dodatnom uvjet normalizacije: To dovodi do karakteristične alternacije (alternacije) naboja na atomima u mol. ioni alternativnih ugljikovodika. Ovo pravilo posebno objašnjava odvajanje kemikalijom. svojstva orto i para položaja u benzenskom prstenu u usporedbi s meta položajem. Pravilnosti utvrđene u okviru jednostavne Hückelove metode su iskrivljene kada se potpunije uzmu u obzir sve interakcije u molekuli. Međutim, obično utjecaj mnogih različitih čimbenika (na primjer, elektroni jezgre, supstituenti, međuelektronsko odbijanje itd.) itd.) ne mijenja kvalitativno orbitalnu sliku distribucije elektrona. Stoga se Hückelova metoda često koristi za modeliranje složenih reakcijskih mehanizama koji uključuju org. veze. Kada se heteroatomi (N, O, S, ...) uvedu u molekulu, parametri matrice H uzeti za heteroatom i za ugljikove atome postaju značajni. Za razliku od poliena, opisani su različiti tipovi atoma ili veza različite parametre ili i njihov omjer značajno utječe na vrstu MO; Kvaliteta predviđanja dobivenih u okviru jednostavne Hückelove metode u pravilu na kraju opada. Jednostavna u konceptu, vizualna i ne zahtijeva složene izračune, Hückelova metoda jedno je od najčešćih načina stvaranja kvantno kemijskog modela elektroničke strukture složenih molekula. sustava Naib. Njegova je uporaba učinkovita u slučajevima kada su svojstva molekule određena osnovnom topološkom strukturom kemikalije. veze, posebice simetrija molekule. Pokušaji da se konstruiraju poboljšane verzije Hückelove metode u okviru jednostavnih molekularnih orbitalnih metoda nemaju mnogo smisla, budući da dovode do metoda izračuna koje se po složenosti mogu usporediti s preciznijim metodama kvantne kemije.

Zaključak

Trenutno je “stvorena čitava grana znanosti — kvantna kemija, koja se bavi primjenom kvantno-mehaničkih metoda na kemijske probleme. Međutim, bilo bi temeljno pogrešno misliti da se sva pitanja strukture i reaktivnosti organskih spojeva mogu svesti na probleme kvantne mehanike. Kvantna mehanika proučava zakone gibanja elektrona i jezgri, tj. zakone najnižeg oblika gibanja, u usporedbi s onim koji proučava kemija (kretanje atoma i molekula), a najviši oblik gibanja nikada se ne može svesti do najnižeg. Čak i za vrlo jednostavne molekule, pitanja kao što su reaktivnost tvari, mehanizam i kinetika njihovih transformacija ne mogu se proučavati samo metodama kvantne mehanike. Osnova proučavanja kemijskog oblika gibanja materije je kemijske metode istraživanja, a vodeća uloga u razvoju kemije pripada teoriji kemijske strukture.

Popis korišteni izvori

1. Minkin, V.I. Teorija strukture molekula / V.I. -M .: Viša škola, 2006- 640 str.

2. Vilkov, L. V. Fizičke metode istraživanja u kemiji / L. V. Vilkov, Yu. - M.: Viša škola, 2005−380.

3. Gardymova, A. P. Znanstveni digitalna knjižnica: elementi i uređaji računalne tehnologije i sustava upravljanja / A. P. Gardymova. — 2005. (priručnik).

4. Elyashevich, M. A. Atomska i molekularna spektroskopija / M. A. Elyashevich, V. Demtreder. -M.: Mir, 1989−260s.

5. Blatov, V. A. Poluempirijski metode proračuna/ V. A. Blatov, A. P. Ševčenko. - M.: “Univers-group” 2005−315 str.

6. Tsirelson, V. G. Kvantna kemija, molekule, molekularni sustavi i čvrste tvari-M.: “BINOM” 2010−496 str.

Ovisno o finoj strukturi.

Trenutno se za proučavanje strukture organskih spojeva naširoko koristi proučavanje njihovih infracrvenih, vidljivih i ultraljubičastih apsorpcijskih spektara. Infracrveni i Ramanov spektar povezani su s vibracijskim i rotacijski pokreti(točnije, jezgre), vidljivi i ultraljubičasti spektri duguju svoj nastanak elektronskim prijelazima.

Budući da pojedinačni radikali (na primjer, OH, NH 2, NO 2, CO, C 6 H 5 itd.), kao i odvojene veze unutar , (na primjer, C=C, C≡C, C=O, C-H, itd.) odgovaraju određenim karakterističnim frekvencijama u infracrvenom spektru i Raman spektru (koji se malo razlikuju od spoja do spoja), tada prema ovim Spektrima mogu koristiti za procjenu prisutnosti određenih radikala ili veza.

Ramanov učinak, koji su 1928. istodobno otkrili sovjetski fizičari G. S. Landsberg i L. O. Mandelstam te indijski znanstvenik C. V. Raman, jest da kada se osvijetli jakim izvorom monokromatskog svjetla (na primjer, snažna živina lampa s filtrom koji propušta ljubičastu liniju 4047 Å) u spektru raspršene svjetlosti, uz crtu frekvencije ν 0 upadne svjetlosti, uočavaju se slabe linije - sateliti, jednako pomaknuti u oba smjera, s frekvencijama ν 0 - ν " i ν 0 + ν " , ν 0 -ν " i ν 0 + ν " , ν 0 -ν "" i ν 0 + ν "" itd. Ti se simetrični sateliti, međutim, razlikuju po svom intenzitetu: intenzitet linija s frekvencijama većim od ν 0 mnogo je slabiji, pa je njihovo promatranje vrlo teško. Stoga se u osnovi obično govori o sustavu satelita ν 0 -ν " ν 0 -ν " , ν 0 -ν " itd. Ispada da su vrijednosti pomaka frekvencije (ν " , ν " , ν "" . . .) odgovaraju prijelazima date s jedne vibracijske razine na drugu, tj. odgovaraju prirodne vibracije, nastao u . Ove vrijednosti pomaka ne ovise o frekvenciji ν 0 upadne svjetlosti.

Mnogi od gore spomenutih problema također se mogu riješiti korištenjem infracrveni spektri.

Na sl. 55 pokazuje koliko su različiti infracrveni spektri s relativno malom promjenom njihove strukture. U infracrvenom spektru, kao iu Raman spektru, pojedinačni radikali i veze odgovaraju određenim karakterističnim frekvencijama, što često omogućuje odabir najvjerojatnije strukture za prvi put dobiveni spoj. Osim toga, dobivanje infracrvenog spektra zahtijeva manje vremena nego dobivanje Ramanovog spektra. Stoga je neke probleme utvrđivanja strukture često lakše riješiti metodom infracrvenog spektra. Ali u većini slučajeva, lakše je i suptilnije proizvesti pomoću Raman spektra. Osim toga, mnoge karakteristične linije pojedinih skupina i veza pojavljuju se ili samo u infracrvenom spektru

pax, ili u Ramanovim spektrima. Dakle, ove dvije metode se međusobno nadopunjuju.

Sve češće korištenje metoda od stranih kemičara objašnjava se samo činjenicom da njihove zemlje nisu uspostavile proizvodnju metoda koje su dovoljno napredne za provođenje preciznih studija pomoću Raman spektra.

Apsorpcijski spektri u vidljivom i ultraljubičastom području također omogućuju rješavanje gore navedenih problema. Međutim, nemaju svi, već uglavnom spojevi koji sadrže veliki broj , imaju apsorpciju u ovom području spektra.

Proučavanje tvari prilično je složena i zanimljiva stvar. Uostalom, gotovo se nikada ne nalaze u prirodi u svom čistom obliku. Najčešće su to smjese složenog sastava, u kojima razdvajanje komponenti zahtijeva određene napore, vještine i opremu.

Nakon razdvajanja jednako je važno pravilno utvrditi pripada li tvar određenoj klasi, odnosno identificirati je. Odrediti vrelište i talište, izračunati molekularnu težinu, ispitati radioaktivnost i tako dalje, općenito, istraživanje. Za to se koriste različite metode, uključujući fizikalno-kemijske metode analiza. Vrlo su raznoliki i obično zahtijevaju upotrebu posebne opreme. O njima će se dalje raspravljati.

Fizikalno-kemijske metode analize: opći pojam

Koje su to metode za identifikaciju spojeva? To su metode koje se temelje na izravnoj ovisnosti svih fizikalnih svojstava tvari o njezinoj strukturi kemijski sastav. Budući da su ti pokazatelji strogo individualni za svaki spoj, fizikalno-kemijske metode istraživanja su izuzetno učinkovite i daju 100% rezultate u određivanju sastava i ostalih pokazatelja.

Dakle, sljedeća svojstva tvari mogu se uzeti kao osnova:

sposobnost apsorpcije svjetlosti;
toplinska vodljivost;
električna provodljivost;
temperatura vrenja;
taljenja i drugih parametara.

Fizikalno-kemijske metode istraživanja imaju značajnu razliku od čisto kemijske metode identifikacija tvari. Kao rezultat njihovog rada ne dolazi do reakcije, odnosno pretvorbe tvari, bilo reverzibilne ili nepovratne. U pravilu, spojevi ostaju netaknuti i po masi i po sastavu.

Značajke ovih metoda istraživanja

Postoji nekoliko glavnih značajki karakterističnih za takve metode određivanja tvari.

Uzorak za istraživanje nije potrebno čistiti od nečistoća prije postupka, budući da oprema to ne zahtijeva.
Fizikalnokemijske metode analize imaju visok stupanj osjetljivost, kao i povećana selektivnost. Stoga je za analizu potrebna vrlo mala količina ispitnog uzorka, što ove metode čini vrlo praktičnim i učinkovitim. Čak i ako je potrebno odrediti element koji je sadržan u ukupnoj vlažnoj masi u zanemarivim količinama, to nije prepreka za navedene metode.
Analiza traje svega nekoliko minuta, pa je još jedna značajka njezina kratkotrajnost, odnosno ekspresnost.
Metode istraživanja koje se razmatraju ne zahtijevaju korištenje skupih pokazatelja.

Očito, prednosti i značajke su dovoljne da fizikalno-kemijske metode istraživanja budu univerzalne i tražene u gotovo svim studijama, bez obzira na područje djelovanja.

Klasifikacija

Može se identificirati nekoliko karakteristika na temelju kojih se metode koje se razmatraju klasificiraju. Ipak, mi ćemo dati najviše zajednički sustav, koji objedinjuje i pokriva sve glavne metode istraživanja vezane izravno za fizikalno-kemijske.

1. Elektrokemijske metode istraživanje. Na temelju mjerenog parametra dijele se na:

potenciometrija;
voltametrija;
polarografija;
oscilometrija;
konduktometrija;
elektrogravimetrija;
kulometrija;
amperometrija;
dielkometrija;
visokofrekventna konduktometrija.

2. Spektralni. Uključi:

optički;
rendgenska fotoelektronska spektroskopija;
elektromagnetska i nuklearna magnetska rezonanca.

3. Toplinska. Podijeljen u:

toplinski;
termogravimetrija;
kalorimetrija;
entalpimetrija;
delatometrija.

4. Kromatografske metode, a to su:

plin;
sedimentni;
prodoran u gel;
razmjena;
tekućina.

Također je moguće podijeliti fizikalno-kemijske metode analize u dvije velike skupine. Prvi su oni koji za posljedicu imaju destrukciju, odnosno potpunu ili djelomičnu destrukciju tvari ili elementa. Drugi je nedestruktivan, čuvajući cjelovitost ispitnog uzorka.

Praktična primjena takvih metoda

Područja korištenja razmatranih metoda rada prilično su raznolika, ali sve se, naravno, na ovaj ili onaj način odnose na znanost ili tehnologiju. Općenito, možemo dati nekoliko osnovnih primjera, iz kojih će postati jasno zašto su upravo takve metode potrebne.

Kontrola tijeka složenih tehnoloških procesa u proizvodnji. U tim slučajevima potrebna je oprema za beskontaktnu kontrolu i praćenje svih strukturnih karika u radnom lancu. Ovi isti instrumenti će zabilježiti probleme i kvarove te dati točan kvantitativni i kvalitativni izvještaj o korektivnim i preventivnim mjerama.
Izvođenje kemijskih praktični rad u svrhu kvalitativnog i kvantitativnog određivanja prinosa produkta reakcije.
Ispitivanje uzorka tvari kako bi se odredio njezin točan elementarni sastav.
Određivanje količine i kakvoće nečistoća u ukupnoj masi uzorka.
Precizna analiza srednjih, glavnih i sporednih sudionika u reakciji.
Detaljno izvješće o strukturi tvari i svojstvima koja pokazuje.
Otkrivanje novih elemenata i dobivanje podataka o njihovim svojstvima.
Praktična potvrda teorijskih podataka dobivenih empirijskim putem.
Analitički rad sa tvarima visoke čistoće koje se koriste u različitim područjima tehnike.
Titracija otopina bez upotrebe indikatora, što daje točniji rezultat i ima potpuno jednostavnu kontrolu, zahvaljujući radu uređaja. Odnosno utjecaj ljudski faktor svodi se na nulu.
Osnovne fizikalno-kemijske metode analize omogućuju proučavanje sastava:

minerali;
mineral;
silikati;
meteoriti i strana tijela;
metali i nemetali;
legure;
organski i ne organska tvar;
pojedinačni kristali;
rijetki elementi i elementi u tragovima.

Područja primjene metoda

nuklearna elektrana;
fizika;
kemija;
radio elektronika;
laserska tehnologija;
istraživanje svemira i drugo.

Klasifikacija fizikalno-kemijskih metoda analize samo potvrđuje koliko su sveobuhvatne, točne i univerzalne za korištenje u istraživanju.

Elektrokemijske metode

Temelj ovih metoda su reakcije u vodenim otopinama i na elektrodama pod utjecajem električne struje, odnosno elektroliza. Sukladno tome, vrsta energije koja se koristi u ovim metodama analize je protok elektrona.

Ove metode imaju svoju klasifikaciju fizikalno-kemijskih metoda analize. Ova skupina uključuje sljedeće vrste.

Električna gravimetrijska analiza. Na temelju rezultata elektrolize s elektroda se uklanja masa tvari koja se zatim važe i analizira. Tako se dobivaju podaci o masi spojeva. Jedna od vrsta takvog rada je metoda unutarnje elektrolize.
Polarografija. Temelji se na mjerenju jakosti struje. Upravo će ovaj pokazatelj biti izravno proporcionalan koncentraciji željenih iona u otopini. Amperometrijska titracija otopina je varijacija razmatrane polarografske metode.
Kulometrija se temelji na Faradayevom zakonu. Mjeri se količina električne energije utrošena na proces, iz koje se zatim prelazi na izračunavanje iona u otopini.
Potenciometrija – temelji se na mjerenju elektrodnih potencijala sudionika u procesu.

Svi razmatrani procesi su fizikalne i kemijske metode za kvantitativnu analizu tvari. Elektrokemijskim istraživačkim metodama smjese se razdvajaju na sastavne dijelove te se određuje količina bakra, olova, nikla i drugih metala.

Spektralni

Temelji se na procesima elektromagnetskog zračenja. Postoji i klasifikacija korištenih metoda.

Plamena fotometrija. Da biste to učinili, ispitivana tvar se raspršuje u otvoreni plamen. Mnogi metalni kationi daju određenu boju, pa je njihova identifikacija moguća na ovaj način. To su uglavnom tvari kao što su: alkalne i zemnoalkalijski metali, bakar, galij, talij, indij, mangan, olovo pa čak i fosfor.
Apsorpcijska spektroskopija. Uključuje dvije vrste: spektrofotometriju i kolorimetriju. Osnova je određivanje spektra koji tvar apsorbira. Djeluje iu vidljivom iu vrućem (infracrvenom) dijelu zračenja.
Turbidimetrija.
Nefelometrija.
Luminescentna analiza.
Refraktometrija i polarometrija.

Očito, sve metode razmatrane u ovoj skupini su metode za kvalitativnu analizu tvari.

Analiza emisije

To uzrokuje emisiju ili apsorpciju elektromagnetskih valova. Na temelju ovog pokazatelja može se prosuditi kvalitativni sastav tvari, odnosno koji su specifični elementi uključeni u sastav uzorka za istraživanje.

Kromatografski

Fizikalno-kemijska istraživanja često se provode u različitim okruženjima. U ovom slučaju, to je vrlo povoljno i učinkovite metode postati kromatografski. Podijeljeni su u sljedeće vrste.

Adsorpcijska tekućina. Temelji se na različitim adsorpcijskim sposobnostima komponenti.
Plinska kromatografija. Također se temelji na adsorpcijskom kapacitetu, samo za plinove i tvari u stanju pare. Koristi se u masovnoj proizvodnji sličnih spojeva agregatna stanja, kada proizvod izlazi u smjesi koju je potrebno odvojiti.
Razdjelna kromatografija.
Redox.
Ionska izmjena.
Papir.
Tanki sloj.
sedimentni.
Adsorpcija-kompleksacija.

Toplinski

Fizikalno-kemijska istraživanja također uključuju korištenje metoda koje se temelje na toplini nastanka ili razgradnje tvari. Takve metode također imaju svoju klasifikaciju.

Termička analiza.
Termogravimetrija.
Kalorimetrija.
Entalpometrija.
Dilatometrija.

Sve ove metode omogućuju određivanje količine topline mehanička svojstva, entalpije tvari. Na temelju ovih pokazatelja kvantitativno se određuje sastav spojeva.

Metode analitičke kemije

Ovaj dio kemije ima svoje karakteristike, jer je glavni zadatak s kojim se suočavaju analitičari kvalitativno određivanje sastava tvari, njihova identifikacija i kvantitativno računovodstvo. S tim u vezi, analitičke metode analize dijele se na:

kemijski;
biološki;
fizikalno-kemijski.

Budući da nas zanimaju potonji, razmotrit ćemo koji se od njih koriste za određivanje tvari.

Glavne vrste fizikalno-kemijskih metoda u analitičkoj kemiji

Spektroskopski - svi isti kao oni koji su gore razmotreni.
Maseni spektralni – temelji se na djelovanju električnih i magnetskih polja na slobodne radikale, čestice ili ione. Laboratorijski pomoćnici za fizikalno-kemijsku analizu osiguravaju kombinirani učinak naznačenih polja sile, a čestice se odvajaju u zasebne tokove iona na temelju omjera naboja i mase.
Radioaktivne metode.
Elektrokemijski.
Biokemijski.
Toplinski.

Što možemo naučiti o tvarima i molekulama iz takvih metoda obrade? Prvo, izotopski sastav. I također: produkti reakcije, sadržaj određenih čestica u posebno čistim tvarima, mase traženih spojeva i druge stvari korisne za znanstvenike.

Stoga su metode analitičke kemije važni načini dobivanja informacija o ionima, česticama, spojevima, tvarima i njihovoj analizi.

Velika većina podataka o tvarima, njihovim svojstvima i kemijskim pretvorbama dobivena je kemijskim ili fizikalno-kemijskim pokusima. Stoga se glavna metoda koju koriste kemičari treba smatrati kemijskim eksperimentom.

Tradicije eksperimentalne kemije razvijale su se stoljećima. Onomad kad nije bilo kemije egzaktna znanost, u antičko doba i u srednjem vijeku znanstvenici i obrtnici, ponekad slučajno, a ponekad ciljano, otkrili su metode za dobivanje i pročišćavanje mnogih tvari koje su se koristile u gospodarskim djelatnostima: metala, kiselina, lužina, bojila itd. Akumulacija takve su informacije uvelike olakšali alkemičari (vidi Alkemija).

Već zahvaljujući ovome početkom XIX V. kemičari su bili dobro upućeni u osnove eksperimentalnog umijeća, posebno metode pročišćavanja svih vrsta tekućina i krutina, što im je omogućilo da postignu mnogo najvažnija otkrića. Pa ipak, kemija je počela postajati znanost u današnjem smislu riječi, egzaktna znanost, tek u 19. stoljeću, kada je otkriven zakon višestrukih omjera i razvijena atomsko-molekularna znanost. Od tog vremena kemijski eksperiment počeo je uključivati ne samo proučavanje transformacija tvari i metoda njihove izolacije, već i mjerenje različitih kvantitativnih karakteristika.

Suvremeni kemijski eksperiment uključuje mnogo različitih mjerenja. Promijenila se i oprema za izvođenje pokusa i kemijsko stakleno posuđe. U modernom laboratoriju nećete pronaći retorte domaće izrade - zamijenile su ih standardne staklene opreme proizvedene u industriji i prilagođene posebno za izvođenje određenog kemijskog postupka. Standardne su postale i metode rada koje u naše vrijeme svaki kemičar više ne mora izmišljati. Opis najboljih od njih, dokazan dugogodišnjim iskustvom, može se naći u udžbenicima i priručnicima.

Metode za proučavanje materije postale su ne samo univerzalnije, nego i mnogo raznolikije. svi velika uloga U radu kemičara koriste se fizikalne i fizikalno-kemijske metode istraživanja namijenjene izolaciji i pročišćavanju spojeva, kao i utvrđivanju njihovog sastava i strukture.

Klasična tehnika pročišćavanja tvari bila je izuzetno radno intenzivna. Postoje slučajevi u kojima su kemičari proveli godine rada izolirajući pojedinačni spoj iz smjese. Stoga se soli elemenata rijetkih zemalja mogu izolirati u čistom obliku tek nakon tisuća frakcijskih kristalizacija. Ali čak i nakon toga, čistoća tvari nije uvijek mogla biti zajamčena.

Suvremene metode kromatografije omogućuju brzo odvajanje tvari od nečistoća (preparativna kromatografija) i provjeru njezinog kemijskog identiteta ( analitička kromatografija). Osim toga, klasične, ali vrlo poboljšane metode destilacije, ekstrakcije i kristalizacije, kao i tako učinkovite moderne metode kao što su elektroforeza, zonsko taljenje, itd., naširoko se koriste za pročišćavanje tvari.

Zadatak s kojim se suočava sintetički kemičar nakon izolacije čiste tvari - utvrditi sastav i strukturu njezinih molekula - odnosi se u velikoj mjeri na analitičku kemiju. Uz tradicionalnu tehniku rada bilo je i vrlo radno. Gotovo jedina metoda mjerenja koja se ranije koristila bila je elementarna analiza, koja omogućuje određivanje najjednostavnije formule spoja.

Da bi se odredila prava molekularna kao i strukturna formula, često je bilo potrebno proučavati reakcije tvari s različitim reagensima; izolirati proizvode tih reakcija u pojedinačnom obliku, zauzvrat utvrđujući njihovu strukturu. I tako dalje - sve dok na temelju tih transformacija nije postala očita struktura nepoznate tvari. Stoga, uspostavljanje strukturne formule kompleksa organski spojčesto je trebalo puno vremena, a rad koji je završio kontrasintezom smatrao se dovršenim - proizvodnjom nove tvari u skladu s formulom koja je za nju utvrđena.

Ova klasična metoda bila je iznimno korisna za razvoj kemije općenito. Danas se rijetko koristi. U pravilu se izolirana nepoznata tvar, nakon elementarne analize, proučava masenom spektrometrijom, spektralna analiza u vidljivom, ultraljubičastom i infracrvenom području, kao i nuklearna magnetska rezonanca. Za razumno izvođenje strukturne formule potrebna je uporaba čitavog kompleksa metoda, a njihovi podaci obično se međusobno nadopunjuju. Ali u nizu slučajeva konvencionalne metode ne daju jednoznačan rezultat, pa se mora pribjeći izravnim metodama određivanja strukture, na primjer, rendgenskom difrakcijskom analizom.

Fizikalno-kemijske metode koriste se ne samo u sintetskoj kemiji. Oni nisu ništa manje važni pri proučavanju kinetike kemijskih reakcija, kao i njihovih mehanizama. Glavni zadatak svakog eksperimenta za proučavanje brzine reakcije je točno izmjeriti vremenski promjenjivu i obično vrlo malu koncentraciju reaktanta. Za rješavanje ovog problema, ovisno o prirodi tvari, možete koristiti obje kromatografske metode i različite vrste spektralna analiza, te metode elektrokemije (vidi Analitička kemija).

Savršenstvo tehnologije doseglo je tako visoku razinu da je postalo moguće točno odrediti brzinu čak i "trenutačnih", kako se ranije vjerovalo, reakcija, na primjer, formiranje molekula vode iz vodikovih kationa i aniona. Uz početnu koncentraciju oba iona jednaku 1 mol/l, vrijeme ove reakcije je nekoliko stotina milijarditih dijelova sekunde.

Fizikalno-kemijske metode istraživanja posebno su prilagođene za detekciju kratkoživućih međučestica nastalih tijekom kemijskih reakcija. Da bi se to postiglo, uređaji su opremljeni ili uređajima za snimanje velike brzine ili priključcima koji osiguravaju rad na vrlo niskim temperaturama. Ovim metodama uspješno se snimaju spektri čestica čiji se životni vijek u normalnim uvjetima mjeri tisućinkama sekunde, primjerice slobodnih radikala.

Osim eksperimentalnih metoda, u suvremenoj kemiji naširoko se koriste proračuni. Dakle, termodinamički izračun reakcijske smjese tvari omogućuje točno predviđanje njezinog ravnotežnog sastava (vidi Kemijska ravnoteža).

Proračuni molekula temeljeni na kvantnoj mehanici i kvantnoj kemiji postali su općeprihvaćeni iu mnogim slučajevima nezamjenjivi. Ove metode temelje se na vrlo složenom matematičkom aparatu i zahtijevaju korištenje najnaprednijih elektroničkih računala – računala. Oni omogućuju stvaranje modela elektroničke strukture molekula koji objašnjavaju vidljiva, mjerljiva svojstva nestabilnih molekula ili međučestica nastalih tijekom reakcija.

Metode za proučavanje tvari koje su razvili kemičari i fizikalni kemičari korisne su ne samo u kemiji, već iu srodnim znanostima: fizici, biologiji, geologiji. Bez njih ne može ni industrija, ni poljoprivreda, ni medicina, ni forenzika. Fizikalno-kemijski instrumenti zauzimaju počasno mjesto u svemirska letjelica, uz pomoć kojih se istražuje svemir blizu Zemlje i susjedni planeti.

Stoga je poznavanje osnova kemije potrebno svakom čovjeku, bez obzira na njegovu profesiju, a daljnji razvoj njezinih metoda jedan je od najvažnijih pravaca znanstveno-tehnološke revolucije.

metabolizam vitamin energija

Pri proučavanju metabolizma, sve transformacije tvari prate se od oblika u kojem ona ulazi u tijelo do finalni proizvodi, izlučuje iz tijela. Metode.

- Korištenje netaknutih životinja ili organa. Životinji se ubrizgava spoj koji se proučava, a zatim se u njenom urinu i izmetu određuju mogući produkti transformacije (metaboliti) te tvari. Konkretnije informacije mogu se dobiti proučavanjem metabolizma određenog organa, poput jetre ili mozga. U tim slučajevima tvar se ubrizgava u odgovarajuću krvnu žilu, a metaboliti se određuju u krvi koja teče iz tog organa.
- Korištenje stanica. Čak su i stanice vrlo složeni organizirani sustavi. Imaju jezgru, au citoplazmi koja je okružuje nalaze se manja tjelešca, tzv. organele različitih veličina i konzistencije. Odgovarajućom tehnikom tkivo se može “homogenizirati” i zatim podvrgnuti diferencijalnom centrifugiranju (separaciji) kako bi se dobili pripravci koji sadrže samo mitohondrije, samo mikrosome ili bistru tekućinu - citoplazmu. Ti se lijekovi mogu pojedinačno inkubirati sa spojem čiji se metabolizam proučava, te se na taj način može utvrditi koje podstanične strukture sudjeluju u njegovim uzastopnim transformacijama.
- Upotreba radioaktivnih izotopa. Za proučavanje metabolizma neke tvari potrebni su: 1) odgovarajuće analitičke metode za određivanje te tvari i njezinih metabolita; 2) metode koje omogućuju razlikovanje dodane tvari od iste tvari koja je već prisutna u određenom biološkom proizvodu. Ti su zahtjevi služili kao glavna prepreka proučavanju metabolizma sve do otkrića radioaktivnih izotopa elemenata i, ponajviše, radioaktivnog ugljika 14 C. Pojavom spojeva “označenih” s 14 C, kao i instrumenata za mjerenje slabe radioaktivnosti , ove poteškoće su prevladane. Ako se 14 C-označena masna kiselina doda u biološki pripravak, npr. u suspenziju mitohondrija, tada nisu potrebne posebne analize za određivanje produkata njezinih transformacija; Za procjenu stope njegove upotrebe dovoljno je jednostavno izmjeriti radioaktivnost uzastopno dobivenih frakcija mitohondrija. Ista tehnika omogućuje jednostavno razlikovanje radioaktivnih molekula masnih kiselina koje je unio eksperimentator od molekula masnih kiselina koje su već bile prisutne u mitohondrijima na početku eksperimenta.
- Kromatografija i elektroforeza. Također su potrebne metode za odvajanje smjesa koje se sastoje od malih količina organskih tvari. Najvažnija od njih je kromatografija. Temelji se na fenomenu adsorpcije. Razdvajanje komponenata smjese provodi se ili na papiru ili adsorpcijom na sorbensu koji se puni u kolone (duge staklene cijevi), nakon čega slijedi postupno eluiranje (ispiranje) svake komponente.
- Izotopske metode.
1. Radioaktivni jod. Koristi se za procjenu funkcije štitnjače, vizualizaciju čvorova i tumora štitnjače i vizualizaciju metastaza raka štitnjače. Osim toga, radioaktivni jod koristi se za liječenje tireotoksikoze i raka štitnjače.
2. 99m Tc-pertehnetat ( 99m TCO 4 -) hvata ga štitnjača, ali nije uključen u tireoglobulin. Stoga je uz pomoć 99m Tc-pertehnetata moguće dobiti dobra slikaštitnjače čak i kod bolesnika koji primaju hormone štitnjače. Budući da 99m Tc-pertehnetat nije supstrat za sintezu hormona štitnjače, scintigrami dobiveni korištenjem ovog izotopa i sa 131 I-kolesterol (6-beta-metil-[ 131 I]-norkolesterol) koristi se za otkrivanje hiperplazije i tumora kore nadbubrežne žlijezde u Cushingovom sindromu i primarnom hiperaldosteronizmu. Za otkrivanje aldosterona, scintigrafija s 131 I-kolesterolom kombinira se sa supresijom osovine hipotalamus-hipofiza-nadbubrežna žlijezda deksametazonom. Pojačano nakupljanje izotopa u jednoj nadbubrežnoj žlijezdi na pozadini supresije ukazuje na aldosterom, dok simetrično nakupljanje izotopa prije ukazuje na bilateralnu hiperplaziju kore nadbubrežne žlijezde.
3. meta- 131 I-benzilgvanidin ili meta- 123 I-benzilgvanidin Koristi se za vizualizaciju nadbubrežnih i izvannadbubrežnih feokromocitoma, tumora neuralnog grebena (paraganglioma), karcinoida i medularnog karcinoma štitnjače i njegovih metastaza.
4. Ostale vrste scintigrafije. Scintigrafija kostiju uspješno se koristi u Pagetovoj bolesti za lokalizaciju lezija i procjenu ozbiljnosti bolesti.