Među spojevima koji sadrže zatvoreni konjugirani sustav π-elektrona zanimljivi su aromatski spojevi. Unatoč visokom stupnju nezasićenosti, aromatski spojevi su otporni na oksidirajuće agense i temperaturu, te su skloniji reakcijama supstitucije nego reakcijama dodavanja. Ovi spojevi imaju povećanu termodinamičku stabilnost u usporedbi s konjugiranim sustavima otvorenog lanca. Poznata je i sklonost nekih cikličkih spojeva da pod povoljnim uvjetima postanu aromatični.
U aromatske spojeve prvenstveno spadaju benzen i njemu slične tvari. Ali mogu imati i znatno drugačiju strukturu. Zatvoreni lanac može se sastojati ne samo od 12 C (karbocikli), već također sadržavati heteroatome (heterocikli). Jedan zatvoreni sustav π-elektrona može se formirati kroz π,π- i p,π-konjugaciju. Skup karakterističnih svojstava konjugiranih sustava objedinjen je pojmom aromatičnost. Godine 1865. F.A. Kekule je predložio da se benzen opiše pomoću dvije strukture, između kojih molekula benzena oscilira. Ali Kekuleova individualna struktura ne može objasniti simetriju i karakterističnu reaktivnost benzena. Benzen je ravni pravilni šesterokut s veznim kutovima od 120°. Svih 12 C-12 C veza je ekvivalentno, njihova duljina je 0,139 nm, tj. posredna je između duljina jednostruke i dvostruke veze. Svih 12 C su u sp 2 hibridizaciji, a svi σ - S-S veze i C-H u istoj ravnini .
Svaki 12 C u molekuli benzena ima jednu nehibridiziranu p orbitalu. Šest od ovih orbitala smješteno je okomito na ravni σ-kostur i međusobno paralelno. Kada se međusobno preklapaju, nastaje jedan oblak π-elektrona, tj. dolazi do kružne konjugacije. Gustoća π-elektrona jednoliko je raspoređena kroz ciklički sustav.
Određivanje topline izgaranja ili hidrogenacije cikličkih spojeva i usporedba eksperimentalnih vrijednosti s izračunatim vrijednostima, na temelju pretpostavke da spoj sadrži samo izolirane dvostruke veze, jedan je od dokaza aromatičnosti. Kad se cikloheksen hidrogenira u cikloheksan, oslobađa se 120 kJ/mol topline.
Ako zamislimo benzen s Kekuléovom strukturom s tri dvostruke veze, tada bi toplina hidrogenacije benzena trebala biti tri puta veća od topline hidrogenacije cikloheksena:
Eksperimentalno utvrđena vrijednost znatno je manja. Stoga benzen ima manju energiju od hipotetskog cikloheksatriena. 151 kJ/mol - empirijska energija konjugacije (energija delokalizacije). Za benzen, energija konjugacije je red veličine veća nego za 1,3-butadien. Da biste poremetili aromatski sustav benzena, morate potrošiti količinu energije jednaku ovoj vrijednosti.
Kriteriji aromatičnosti. Na temelju teoretskih izračuna i eksperimentalnih istraživanja cikličkih konjugiranih sustava, utvrđeno je da je spoj aromatičan ako ima:
ravni ciklički σ-kostur;
konjugirano zatvoreno π -elektronički sustav, koji pokriva sve atome ciklusa i sadrži 4p + 2π- elektroni, gdje P = 0, 1, 2, 3 itd. – Hückelovo pravilo.
Kriteriji aromatičnosti omogućuju razlikovanje konjugiranih aromatskih sustava od svih ostalih. Benzen sadrži sekstet π elektrona i slijedi Hückelovo pravilo at P = 1.
Kondenzirani aromatski sustavi. Hückelovo pravilo formulirano je za planarne monocikličke sustave. Ali također se može primijeniti na planarne kondenzirane sustave u kojima nema atoma koji su zajednički za više od dva ciklusa. Takvi sustavi uključuju polinuklearne aromatske ugljikovodike - naftalen, antracen, fenantren:
U tim spojevima, svi atomi ugljika su u stanju sp 2 hibridizacije, ciklički σ kostur je ravan, oblak π elektrona pokriva sve atome ugljika u ciklusima, a broj π elektrona pokorava se Hückelovom pravilu. U kondenziranim arenima gustoća elektrona nije potpuno izjednačena, te su termodinamički manje stabilni.
Mnogi aromatski policiklički ugljikovodici imaju kancerogena svojstva i intenzivno se proučavaju u vezi s problemima nastanka i prevencije raka. Neki kancerogeni aromatski spojevi nalaze se u duhanskom dimu.
Nebenzenoidni aromatski spojevi. Postoje ciklički konjugirani sustavi koji ne sadrže šesteročlane prstenove, ali zadovoljavaju kriterije aromatičnosti i imaju aromatska svojstva. Hückelovo pravilo ne ograničava ispoljavanje aromatičnosti samo na neutralne čestice. Karbanioni i karbokationi mogu biti aromatski.
Neutralna molekula ciklopentadiena nije aromatična (jedan 12 C u sp 3 hibridizaciji i nema R- AO, ciklus nije ravan). Atomi vodika metilenske skupine vrlo su pokretljivi. Kada se ciklopentadien izloži natriju u tetrahidrofuranu ili natrijevom hidridu u 1,2-dimetoksietanu, proton se uklanja i nastaje ciklopentadienidni ion:
Nakon raskida S-N veze 12 C ima dva elektrona. Sada su svi atomi ugljika u sp 2 hibridnom stanju, molekula ima ravan ciklički σ kostur i jedan zatvoreni konjugirani sustav koji sadrži šest π elektrona u pet p orbitala. Ovo zadovoljava sve kriterije aromatičnosti. Kako bi se odrazila jednolika raspodjela naboja "-", ciklopentadienidni ion je prikazan kao struktura s krugom i znakom minus u krugu:
Ciklopentadienidni ion je sustav s π-viškom koji djeluje kao donor gustoće elektrona u odnosu na atome ili molekule s praznim orbitalama. S metalnim ionima stvara metalocene (ferocen). U ferocenu, ion željeza nalazi se na jednakoj udaljenosti između dvije paralelne ravnine ciklopentadienidnih iona - "sendvič struktura". Derivat ferocena, ferrocerone, potiče hematopoetske procese i koristi se kod anemije.
Cikloheptatrien je ciklički sustav koji sadrži sedam 12 C i 6 π elektrona. I u ovom slučaju, 12 C metilenske skupine je u stanju sp 3 hibridizacije i nema p orbitalu. Kada se vodik ukloni iz metilenske skupine u obliku hidridnog iona, nastaje cikloheptatrienil kation (tropilijev kation):
U tropilijevom kationu, sedma p-orbitala je prazna i preklapa se sa susjednim p-orbitalama tvoreći jedan konjugirani sustav. Zadovoljava kriterije aromatičnosti. Pozitivni naboj ravnomjerno je raspoređen u cijelom sustavu. Sedmeročlani prsten leži u jednoj ravnini, udaljenosti N-N jednaka 0,140 nm. Sedmeročlani aromatski sustav tropolona vrlo je raširen u prirodi. Neki derivati tropolona su prirodni antibiotski fungicidi.
Drugi primjer nebenzenoidnih aromatskih spojeva je azulen. To je ugljikovodik koji sadrži spojene sedmeročlane i peteročlane prstenove. Svaki od 10 12 C je u stanju sp 2 hibridizacije. Jedan konjugirani sustav sadrži 10 π elektrona. Azulen je aromatičan i ima visoku stabilizacijsku energiju (180 kJ/mol). Za razliku od ostalih aromatskih ugljikovodika, azulen (I) ima dipolni moment. Prisutnost dipolnog momenta sugerira da značajan doprinos strukturi azulena daje struktura (II), u kojoj je jedan prsten ciklopentadienidni ion, a drugi je aromatski kation tropilija:
6801 0
s-elementi su elementi I i II skupine (+ He, koji se nalazi u skupini 0 (VIII) periodnog sustava). Svi oni, osim H i He, su metali. Metali I. skupine nazivaju se alkalnim jer reagiraju s vodom stvarajući lužine. Metali II skupine, osim Be, nazivaju se zemno alkalna. Izraz "zemnoalkalijski" odnosi se na okside ovih metala. Ovi oksidi reagiraju s vodom stvarajući lužine.
S-elemente karakterizira konfiguracija valentnih elektrona ns 1 (skupina 1) ili ns 2 (skupina 2). Najvažniji kemijsko svojstvo metali skupine 1 - sposobnost stvaranja pozitivnih jednostruko nabijenih kationa. Visoke vrijednosti Redoks potencijali metala skupine I i II ukazuju na njihovu značajnu reaktivnost, stoga se u normalnim uvjetima nalaze samo u obliku iona. Ti se ioni, ovisno o pH, mogu naći u slobodnom obliku ili u obliku kompleksa, najčešće s vodom, ugljikovim dioksidom i halogenim ionima.
Alkalijski metali reagiraju s vodom, oslobađajući veliku količinu topline ( egzotermna reakcija). Kako se atomski broj povećava, reaktivnost se toliko povećava da se, počevši od K, H2 nastao u reakciji zapali, često eksplozivno. Značajna redukcijska sposobnost alkalnih metala objašnjava se njihovom lakoćom doniranja elektrona.
Tablica 1. Metali s elektronskom konfiguracijom s
|
1 (glavni) |
2 (glavni) |
|
|
N |
|
|
|
Li |
Biti |
|
|
Na |
Mg |
|
|
DO |
ca |
|
|
Rb |
Sr |
|
|
Cs |
Ba |
|
|
Fr |
Ra |
|
Vanjska ljuska atoma svih s-metala sadrži jedan (za elemente skupine I - Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) ili dva (za elemente grupe II - Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) elektron, koji se vrlo lako odvaja u ione, koji su po konfiguraciji slični elektronskim ljuskama plemenitih plinova. Izotopi svih alkalijskih metala imaju nekompenzirani nuklearni spin, odnosno paramagnetični su. U punoj krvi ti su izotopi raspoređeni prema sljedećem pravilu: što je veći radijus iona, to je veći njegov sadržaj u krvnim stanicama(Tablica 6).
Tablica 2. Odnos između koeficijenta raspodjele K p i polumjera iona alkalijskih metala
|
Atomski broj | |||
Budući da su ioni metala I. skupine veliki, ali ne sadrže d-elektrone, slabo tvore kompleksne spojeve, a njihova sposobnost stvaranja kompleksa opada s povećanjem atomskog broja. Ako se formiraju kelatni kompleksi, njihovi ligandi najčešće sadrže kisik.
Metali II skupine lakše tvore složene spojeve. U pravilu, ligandi su u ovom slučaju jaka kompleksirajuća sredstva s atomima kisika i dušika koji nose elektron. Na primjer, kelatni ligand EDTA (slika 1) često se koristi za titrimetrijsko određivanje koncentracije iona ca 2+ i Mg 2+ pri analizi tvrdoće vode.
Riža. 1. Kompleks etilendiamintetraoctene kiseline (EDTA, "trilon B") s Ca 2+
Zaključujući opis s-metala, bilježimo značajke svojstava Li I Biti, što se objašnjava položajem ovih elemenata u gornjem dijelu skupine I i II periodnog sustava:
1) visoka u usporedbi s drugim članovima skupina energije ionizacije. Ovo objašnjava kovalentnu, a ne ionsku, prirodu spojeva formiranih od ovih elemenata;
2) manji ionski radijus od ostalih članova skupine, uzrokujući:
A) visoka gustoća naboj, dakle, povećana polarizacijska sposobnost, koja se očituje u povećanoj kovalenciji njihovih spojeva;
b) povećane energije rešetke spojeva ovih elemenata, što objašnjava njihovu smanjenu topljivost;
3) niža elektropozitivnost u usporedbi s ostalim članovima skupina. Međutim Li ima visok redoks potencijal zbog veće energije hidratacije.
Za biokemiju i medicinu bitno je da svojstva Li a njegovi spojevi u mnogočemu su slični svojstvima Mg i njegove veze. Poznato je da Mg 2+ igra vrlo važnu ulogu u metabolizmu u živom organizmu velika uloga, aktivirajući ATP i mnoge važne enzime.
Sličan dijagonala odnos između elemenata u periodnom sustavu također je zabilježen za par Biti I Al s njihovim vezama ipak Biti(II skupina) prema elektronskoj konfiguraciji pripada s-elementima, i Al(III grupa) - na p-elemente. Dodatno, dijagonalni odnos je opisan za par B - Si i za ione Na + — ca 2+ — Y 3+ .
Biološka uloga s-elemenata je vrlo velika. Ioni Na + , DO + , ca 2+ , Mg 2+ , Cl- I NS O 3 - nalazi se u svim biološkim tekućinama. Posebno, Na+ i Cl- V velike količine sadržane u krvnoj plazmi i osiguravaju njezin osmotski tlak. U živčanim stanicama nagle promjene koncentracije iona Na+ i DO+ uzrokuju električne impulse koji prenose signale u živčanom sustavu.
Natrijeva pumpa radi u plazmalemi živčanih stanica, osiguravajući visoku koncentraciju iona DO+ unutar živčanih stanica i iona Na+ - u međustaničnoj tekućini. Kada ioni DO+ difundira izvan stanice, nastaje razlika potencijala na njezinoj plazmalemi, uzrokovana viškom iona unutar stanice Cl- s negativnim nabojem. Nakon stimulacije stanice ioni počinju prolaziti kroz plazmalemu Na+ , uslijed čega se predznak razlike potencijala mijenja u suprotan. Nakon toga se električni impuls počinje širiti.
Jedna od manifestacija homeostaze također se smatra činjenicom da je natrijev klorid dio znojne tekućine, čije oslobađanje pomaže hlađenju tijela.
Medicinski bioanorganici. G.K. Barashkov
4.D, L - Sustav za imenovanje stereoizomera.
U nizu slučajeva radije koriste ne R, S - sustav označavanja apsolutne konfiguracije, već drugi, D,L-sustav. Izbor dizajna D ili L izomera temelji se na specifičnoj lokaciji reger grupa u Fischerovoj projekciji . D L-nomenklatura se široko koristi u imenima -amino, -hidroksi kiselina i ugljikohidrata.
Prema ovom sustavu, L-konfiguracija se dodjeljuje stereosomeru, u kojem se u Fischerovoj projekciji referentna skupina nalazi lijevo od okomite crte (od latinskog "laevus" - lijevo). Sukladno tome, ako referentna skupina nalazi se u Fischerovoj projekciji s desne strane, stereoizomer ima D konfiguraciju (od latinskog "dexter" - desno):
Naravno, moramo imati na umu da se u Fischerovoj projekciji najviše oksidirani atom ugljika nalazi na vrhu (to jest, COOH skupina u amino- i hidroksilne kiseline te CH=O skupina u ugljikohidratima).
Amino i hidroksi kiseline
U -amino- i -hidroksi kiselinama, referentne skupine su NH2 odnosno OH skupine:
Ako amino ili hidroksi kiselina ima nekoliko amino ili hidroksi skupina, navedite ih međusobni dogovor, koristeći prefikse "eritro", "treo" itd. Dodjela kiseline D- ili L-seriji određena je NH 2 ili OH skupinom koja se nalazi u položaju - prema COOH skupini koja se nalazi na vrhu u Fischerovoj projekciji:
U ovom slučaju slova D i L, koji označavaju položaj referentne skupine, označeni su indeksom "S". To se radi kako bi se izbjegla zabuna. Indeks "S" naglašava da je naznačena konfiguracija gornjeg kiralnog centra, koji se nalazi u položaju - u odnosu na karboksilnu skupinu, kao u aminokiselini serin ("S" - od riječi "serine").
Za hidroksi kiseline s nekoliko OH skupina, kao i aminohidroksi kiseline, koristi se alternativna oznaka konfiguracije, u kojoj je referentna skupina najniža HO skupina u Fischerovoj projekciji. U ovom slučaju deskriptori konfiguracije D i L opremljeni su indeksom "g" (od "glicerin aldehid"). U ovom slučaju aminokiseline prikazane na slikama 123 i 124 nose nazive: D g -treonin (L s - treonin) i L g -treonin ( D s - treonin).
Ugljikohidrati.
Kod ugljikohidrata referentna skupina je najniži u Fischerovoj projekciji, hidroksilna skupina vezana na ametski ugljikov atom
Očito, u slučaju molekula s jednom asimetričnom atom D,L-nomenklatura, kao i R,S-nomenklatura, jasno ukazuje na apsolutnu konfiguraciju centra kiralnosti. Isto vrijedi i za primjenu D,L - nazivi stereoizomera s nekoliko asimetričnih atoma, budući da je u ovom slučaju konfiguracija preostalih centara kiralnosti određena prefiksima eritro-, treo-, ribo-, likso- itd. Dakle, ako kažemo "threose", samo ćemo precizirati relativna konfiguracija asimetričnih atoma u molekuli. Tada će biti nejasno o kojem je enantiomeru riječ: (26) ili (27) Ako kažemo "D-treoza", jasno ćemo naznačiti da mislimo na izomer (26), jer se u njemu nalazi referentna skupina OH. desno u Fischerovoj projekciji:
Stoga se naziv "D-treoza" (kao "L-treoza") odnosi na apsolutnu konfiguraciju obaju asimetričnih atoma u molekuli.
Kao i R,S nomenklatura, D,L sustav za imenovanje stereoizomera nije povezan s predznakom optičke rotacije.
Treba napomenuti da je prethodno, za označavanje smjera rotacije ravnine polarizacije svjetlosti, mala slova d
(desno) i l
(lijevo). Upotrebu ovih slova ne treba brkati s upotrebom velika slova D
i L za označavanje molekularne konfiguracije. Trenutno se smjer rotacije ravnine polarizacije svjetlosti obično označava simbolima (+) i (-).
5. Kiralne molekule bez asimetričnih atoma
U prethodnim odjeljcima razmatrane su molekule čija je kiralnost određena određenim prostornim rasporedom četiri različita atoma ili skupine atoma u odnosu na određeno središte koje se naziva središte kiralnosti.
Mogu postojati slučajevi kada u molekuli nema takvih centara, ali unatoč tome molekula je kiralna, budući da joj nedostaju elementi simetrije Sn skupine. U takvim slučajevima enantiomeri se razlikuju po rasporedu atoma
u odnosu na neku os ili ravninu, koja se naziva kiralna os ili kiralna ravnina. Os kiralnosti se nalazi, na primjer, u molekulama kumulena.
Struktura molekule najjednostavnijeg kumulena - alena je takva da se njegova dva fragmenta CH 2 nalaze u dvije međusobno okomite ravnine:
Molekula alena je akiralna: ima dvije ravnine simetrije (prikazano na slici). Molekule butadien-1,2 i 3-metil-butadien-1,2 također su akiralne
Ako pogledamo molekulu pentadiena-2,3, vidjet ćemo da ona nema ravnine simetrije (kao što nema ni drugih elemenata simetrije Sn skupine). Ovaj dien postoji kao par enantiomera:
Kiralnost molekula (28) i (29) posljedica je određenog prostornog rasporeda supstituenata u odnosu na os (prikazanu na slici) koja prolazi kroz atome ugljika povezane dvostrukim vezama. Ova os se zove os kiralnosti. Za molekule poput (28) i (29) kaže se da imaju aksijalnu kiralnost.
Osi kiralnosti prisutne su i u molekulama nekih drugih spojeva, na primjer, spiro spojeva (spirana):
Spomenuti antropoizomeri orto-disupstituiranih bifenila također su molekule s aksijalnom kiralnošću. Primjeri molekula sa ravnina kiralnosti Molekule paraciklofana mogu poslužiti:
Ovdje prikazani enantiomeri ne mogu se transformirati jedan u drugi zbog rotacije oko -veza zbog prostornih zahtjeva fragmenata uključenih u te molekule.
R,S nomenklatura može se koristiti za označavanje konfiguracije molekula s aksijalnom i planarnom kiralnošću. Oni koji su zainteresirani mogu pronaći opis principa za dodjeljivanje konfiguracije R ili S za takve molekule u publikaciji VINITI: IUPAC Nomenclature Rules for Chemistry, vol. 3, semi-volume 2, M., 1983.
6. Na pravilo slijeda u R, S - nomenklaturi.
U nizu slučajeva, prilikom određivanja reda prvenstva zamjenika, nastaju komplikacije.
Primjer 1.
Očito je da su u ovom slučaju mlađi supstituenti na asimetričnom ugljikovom atomu označenom zvjezdicom H (d) i CH 3 (c). Razmotrimo dva preostala složena supstituenta, rasporedivši njihove atome u slojeve.
U prvom sloju oba supstituenta atomi su identični. U drugom sloju, skup atoma je također isti. (H,C,O). Stoga se trebamo okrenuti trećem sloju atoma. U ovom slučaju, u lijevom i desnom supstituentu treba prije svega usporediti atomi III sloja povezani sa starijim atomima II sloja(odnosno, razmotrite "starije grane" oba opunomoćenika). U ovom slučaju govorimo o o atomima povezanim s atomom kisika P sloja. Budući da je C atom u desnom supstituentu vezan na atom kisika, a H atom je vezan na atom kisika u lijevom supstituentu, desni supstituent ima prednost:
Vezi treba dodijeliti R konfiguraciju:
Ako se ispostavi da su atomi "starije grane" u trećem sloju isti, na primjer, oba C, tada bi bilo potrebno usporediti atome istog III sloja, ali u mlađoj grani. Tada bi lijevi zamjenik dobio prednost. Međutim, ne dosežemo ovu točku u našim usporedbama, budući da možemo napraviti izbor na temelju razlika u atomima sloj starije grane.
Na potpuno sličan način vrši se izbor reda prvenstva, na primjer, između sljedećih supstituenata:
Može doći do situacije kada je za odabir višeg zamjenika potrebno "proći" višestruku vezu. U tom slučaju pribjegnite pomoći tzv fantomski atomi, imajući nulu atomski broj(to jest, a priori najmlađi) i valencijom jednakom 1.
U ovom primjeru, nadr bira između lijevih i desnih supstituenata koji sadrže ugljik. Razmotrimo ih, prethodno "otvorivši" dvostruku C=C vezu prvog supstituenta. U tom će se slučaju pojaviti duplicirani atomi (istaknuti kružićima). Dodat ćemo fantomske atome dvostrukim atomima (označimo ih slovom f) kako bismo valenciju svakog doveli na 4:
Sada možemo usporediti lijevi i desni supstituent:
Razlika u trećem sloju atoma omogućuje nam da damo prednost desnom supstituentu:
Stoga veza ima R konfiguraciju.
Primjer 3. U nekim su slučajevima dva supstituenta na asimetričnom atomu strukturno identična, ali se razlikuju samo u apsolutnoj konfiguraciji kiralnih centara. Onda to prihvaćaju- R-konfiguracija je starija od S-konfiguracije. Prema tome, središnjem atomu ugljika u donjem primjeru treba dodijeliti S konfiguraciju:
Primjer 4. Gore navedeni principi također su primjenjivi za opisivanje apsolutne konfiguracije asimetričnih atoma s tri supstituenta (atomi dušika, fosfora, sumpora). U ovom slučaju, fantomski atom se koristi kao četvrti supstituent, koji je uvijek najmlađi (usamljeni par elektrona može se smatrati fantomskim atomom):
Primjer 5. Ponekad je za odabir seniornosti supstituenata potrebno "otvoriti" ciklus, baš kao što se "otvara" višestruka veza.
U ovom slučaju, lako je odrediti najstariji (O) i najmlađi (H) supstituent na ugljikovom atomu označenom zvjezdicom. Da biste napravili izbor između atoma ugljika 1 Cu 2 C, trebali biste "otvoriti" prsten duž 2 C-O veze prema sljedećoj shemi (dvostruki atomi označeni su kružićima):
U tom slučaju, za razliku od “otvaranja” višestrukih veza, duplicirani atomi više ne predstavljaju “slijepe” grane, već se nastavljaju u ponavljanju atoma označenog zvjezdicom. Odnosno, postupak "otvaranja" ciklusa završava kada se isti atom (točnije, njegov duplikat) pojavi na krajevima obje grane. Sada možemo usporediti 1 Cu 2 C atome gledajući odgovarajuće slojeve atoma:
Razlika u trećem sloju omogućuje prednost u stažu - atom ugljika 2 C. Prema tome, dotični kiralni centar ima S-konfiguraciju:
1.E.Iliel, Osnove stereokemije. M.: Mir, 1971, 107 str.
2.V.M.Potapov, Stereokemija. M.: Kemija, 1988, 463 str.
3.V.I.Sokolov, Uvod u teorijsku stereokemiju, M., Nauka, 1979, 243 str.
Koncept kiralnost– jedan od najvažnijih modela u modernoj stereokemiji je kiralni ako nema elemenata simetrije (ravnina, središte, zrcalno-rotacijske osi), osim jednostavnih osi rotacije. Molekulu koja je opisana takvim modelom nazivamo kiralnom (što znači "nalik ruci", od grčkog . hiro- ruka) iz razloga što su, kao i ruke, molekule nekompatibilne sa svojim zrcalnim slikama. Slika 1 prikazuje niz jednostavnih kiralnih molekula. Dvije su činjenice potpuno očite: prvo, parovi danih molekula predstavljaju zrcalne slike jedna druge, i drugo, te zrcalne refleksije ne mogu se međusobno kombinirati. Primjetit ćemo da u svakom slučaju molekula sadrži ugljikov atom s četiri različita supstituenta. Takvi se atomi nazivaju asimetričnima. Asimetrični ugljikov atom je kiralno ili stereogeno središte. Ovo je najčešći tip kiralnosti. Ako je molekula kiralna, tada može postojati u dva izomerna oblika, povezana kao objekt i njegova zrcalna slika i nekompatibilna u prostoru. Takvi se izomeri (para) nazivaju enantiomeri.
Izraz "kiralno" ne dopušta slobodnu interpretaciju. Kada je molekula kiralna, tada, po analogiji s rukom, mora biti ili lijevo ili desno. Kada tvar ili neki njezin uzorak nazivamo kiralnom, to jednostavno znači da se sastoji od kiralnih molekula; Štoviše, uopće nije nužno da su sve molekule identične u smislu kiralnosti (lijevo ili desno, R ili S, vidi odjeljak 1.3). Mogu se razlikovati dva granična slučaja. U prvom se uzorak sastoji od molekula identičnih u smislu kiralnosti (homokiralne, samo R ili samo S); takav uzorak se zove enantiomerno čist. U drugom (suprotnom) slučaju uzorak se sastoji od istog broja molekula različitih po kiralnosti (heterokiralni, molarni omjer R: S=1:1); takav je uzorak također kiralan, ali racemski. Postoji i srednji slučaj - neekvimolarna smjesa enantiomera. Ova smjesa se zove skalemičan ili neracemski. Prema tome, izjavu da je makroskopski uzorak (za razliku od pojedinačne molekule) kiralan treba smatrati ne sasvim jasnom i stoga u nekim slučajevima nedovoljnom. Može biti potrebna dodatna indikacija je li uzorak racemičan ili neracemičan. Nepreciznost u razumijevanju toga dovodi do određene vrste zabluda, primjerice, u naslovima članaka, kada se proklamira sinteza nekog kiralnog spoja, ali ostaje nejasno želi li autor samo skrenuti pozornost na samu činjenicu da kiralnost strukture o kojoj se govori u članku, ili je li produkt stvarno dobiven u obliku jednog enantiomera (tj. skupa homokiralnih molekula; taj se skup, međutim, ne bi trebao nazivati homokiralnim uzorkom). Dakle, u slučaju kiralnog neracemskog uzorka, ispravnije je reći "enantiomerno obogaćen" ili " enantiomerno čist".
Metode prikazivanja optičkih izomera
Metodu slike odabire autor isključivo iz razloga pogodnosti prenošenja informacija. Na slici 1, slike enantiomera dane su pomoću perspektivnih slika. U ovom slučaju, uobičajeno je crtati veze koje leže u ravnini slike punom linijom; veze koje idu izvan ravnine su točkaste; a veze usmjerene prema promatraču označene su debelom crtom. Ova metoda prikaza je dosta informativna za strukture s jednim kiralnim središtem. Te iste molekule mogu se prikazati kao Fischerova projekcija. Ovu je metodu predložio E. Fisher za složenije strukture (osobito ugljikohidrate) koje imaju dva ili više kiralnih centara.
Zrcalna ravnina
Riža. 1
Za konstruiranje Fischerovih projekcijskih formula, tetraedar se rotira tako da su dvije veze koje leže u vodoravnoj ravnini usmjerene prema promatraču, a dvije veze koje leže u okomitoj ravnini su usmjerene od promatrača. Samo asimetrični atom pada na ravninu slike. U ovom slučaju, sam asimetrični atom obično se izostavlja, zadržavajući samo križne linije i supstituentske simbole. Da bi se zapamtio prostorni raspored supstituenata, u formulama projekcije često se čuva isprekidana okomita crta (gornji i donji supstituenti uklanjaju se izvan ravnine crteža), ali to se često ne radi. Ispod su primjeri različitih načina prikazivanja iste strukture s određenom konfiguracijom (Sl. 2)
Fischerova projekcija
Riža. 2
Navedimo nekoliko primjera Fischerovih projekcijskih formula (slika 3)
(+)-(L)-alanin(-)-2-butanol (+)-( D)-gliceraldehid
Riža. 3
Budući da se tetraedar može promatrati s različitih strana, svaki stereoizomer može se prikazati s dvanaest (!) različitih projekcijskih formula. Kako bi se standardizirale projekcijske formule, uvedena su određena pravila za njihovo pisanje. Dakle, glavna (nomenklaturalna) funkcija, ako je na kraju lanca, obično se nalazi na vrhu, glavni lanac je prikazan okomito.
Kako biste usporedili "nestandardne" napisane projekcijske formule, morate znati sljedeća pravila za transformaciju projekcijskih formula.
1. Formula se ne može ukloniti iz ravnine crtanja i ne može se rotirati za 90o, iako se može rotirati u ravnini crtanja za 180o bez promjene njihovog stereokemijskog značenja (slika 4.)
Riža. 4
2. Dva (ili bilo koji Parni broj) preraspodjele supstituenata na jednom asimetričnom atomu ne mijenjaju stereokemijsko značenje formule (slika 5)
Riža. 5
3. Jedan (ili bilo koji neparan broj) preraspodjela supstituenata u asimetričnom središtu dovodi do formule za optički antipod (slika 6.)
Riža. 6
4. Rotacija u ravnini crtanja za 90 0 pretvara formulu u antipodnu, osim ako se istovremeno ne promijeni uvjet za položaj supstituenata u odnosu na ravninu crtanja, tj. pretpostavimo da su sada bočni supstituenti iza ravnine crtanja, a gornji i donji ispred nje. Ako koristite formulu s isprekidanom linijom, tada će vas promijenjena orijentacija isprekidane linije izravno podsjetiti na to (Sl. 7)
Riža. 7
5. Umjesto permutacija, projekcijske formule mogu se transformirati rotiranjem bilo koja tri supstituenta u smjeru kazaljke na satu ili suprotno od njega (slika 8); četvrti supstituent ne mijenja svoj položaj (ova operacija je ekvivalentna dvjema permutacijama):
Riža. 8
Fischerove projekcije ne mogu se primijeniti na molekule čija kiralnost nije povezana s kiralnim centrom, već s drugim elementima (os, ravnina). U tim slučajevima potrebne su 3D slike.
D , L - Fisherova nomenklatura
Razgovarali smo o jednom problemu - kako prikazati trodimenzionalnu strukturu na ravnini. Izbor metode diktira isključivo pogodnost predstavljanja i percepcije stereo informacija. Sljedeći problem odnosi se na sastavljanje naziva za svaki pojedini stereoizomer. Naziv bi trebao odražavati informacije o konfiguraciji stereogenog centra. Povijesno gledano, prva nomenklatura za optičke izomere bila je D, L- nomenklatura koju je predložio Fisher. Sve do 1960-ih bilo je uobičajenije označavati konfiguraciju kiralnih centara na temelju planarnih projekcija (Fisher), a ne na temelju trodimenzionalnih 3D formula, koristeći deskriptore DIL. Trenutno D, L– sustav se koristi ograničeno – uglavnom za takve prirodne spojeve kao što su aminokiseline, hidroksi kiseline i ugljikohidrati. Primjeri koji ilustriraju njegovu primjenu prikazani su na sl. 10.
Riža. 10
Za α – aminokiseline, konfiguracija je označena simbolom L, ako se u formuli Fischerove projekcije amino – (ili amonijeva) skupina nalazi s lijeve strane; simbol D koristi se za suprotni enantiomer. Za šećere, oznaka konfiguracije temelji se na orijentaciji OH skupine s najvećim brojem (najdalje od karbonilnog kraja). Ako je OH skupina usmjerena udesno, onda je to konfiguracija D; ako je ON lijevo – konfiguracija L.
Svojedobno je Fischerov sustav omogućio stvaranje logične i dosljedne stereokemijske taksonomije velikog broja prirodnih spojeva koji potječu iz aminokiselina i šećera. Međutim, ograničenja Fischerovog sustava, kao i činjenica da se 1951. pojavila metoda difrakcije X-zraka za određivanje pravog rasporeda skupina oko kiralnog središta, doveli su do stvaranja 1966. novog, rigoroznijeg i dosljednijeg sustav za opisivanje stereoizomera, poznat kao R, S - Kahn-Ingold-Prelog nomenklatura (KIP). U instrumentacijskom sustavu uobičajenim kemijskim nazivima dodaju se posebni deskriptori R ili S(kurzivom u tekstu), striktno i nedvosmisleno definirajući apsolutnu konfiguraciju.
NomenklaturaCana-Ingolda-Preloga
Za definiranje ručice R ili S za dani kiralni centar, tzv pravilo kiralnosti. Razmotrimo četiri supstituenta povezana s kiralnim centrom. Oni bi trebali biti raspoređeni u jedinstveni niz stereokemijskih prioriteta; radi praktičnosti, označimo ove supstituente simbolima A, B, D i E i prihvatimo pretpostavku da je u općem nizu prvenstva (drugim riječima, po prioritetu) A stariji od B, B stariji od D, D je stariji od E(A>B>D>E) . Pravilo CIP kiralnosti zahtijeva da se model razmatra sa strane suprotne od one koju zauzima supstituent E s najnižim prioritetom ili stereokemijski mlađi supstituent (slika 11). Tada preostala tri supstituenta tvore nešto poput tronošca, čije su noge usmjerene prema gledatelju.
Riža. jedanaest
Ako seniornost supstituenata u retku A>B>D pada u smjeru kazaljke na satu (kao na slici 11), tada se središtu dodjeljuje konfiguracijski deskriptor R ( iz latinska riječ rektus - desno). U drugom rasporedu, kada se stereokemijski prioritet supstituenata smanjuje u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, središtu se dodjeljuje konfiguracijski deskriptor S (od latinskog zlokoban - lijevo).
Pri prikazivanju veza pomoću Fisherovih projekcija konfiguracija se može lako odrediti bez izgradnje prostornih modela. Formula mora biti napisana tako da je mlađi supstituent na dnu ili na vrhu, budući da su prema pravilima za prikaz Fischerovih projekcija vertikalne veze usmjerene od promatrača (slika 12). Ako su preostali supstituenti poredani u smjeru kazaljke na satu u opadajućem redoslijedu prvenstva, spoj se razvrstava kao ( R)-redak, a ako suprotno od kazaljke na satu, onda na ( S)-redak, na primjer:
Riža. 12
Ako mlađa skupina nije na okomitim vezama, tada je treba zamijeniti s nižom skupinom, ali imajte na umu da se time mijenja konfiguracija. Možete napraviti bilo koje dvije permutacije bez mijenjanja konfiguracije.
Dakle, odlučujući faktor je stereokemijsko prvenstvo . Raspravljajmo sada pravila prvenstva, tj. pravila po kojima su skupine A, B, D i E poredane po prioritetu.
Prednost u smislu seniornosti imaju atomi s većim atomski broj. Ako su brojevi isti (u slučaju izotopa), tada je atom s najvećim atomska masa(na primjer, D>H). Najmlađi "supstituent" je usamljeni elektronski par (na primjer, u dušiku). Dakle, prvenstvo se povećava u seriji: usamljeni par
Razmotrimo jednostavan primjer: u bromoklorofluorometanu CHBrCIF (slika 13) postoji jedan stereogeni centar, a dva enantiomera mogu se razlikovati na sljedeći način. Prvo, supstituenti su rangirani prema svojoj stereokemijskoj seniornosti: što je veći atomski broj, to je supstituent stariji. Stoga, u ovom primjeru, Br > C1 > F > H, gdje ">" znači "poželjnije" (ili "starije"). Sljedeći korak je promatranje molekule sa strane suprotne od najmlađeg supstituenta, u ovom slučaju vodika. Vidi se da se tri preostala supstituenta nalaze u kutovima trokuta i usmjerena su prema promatraču. Ako se seniornost ovog tria supstituenata smanjuje u smjeru kazaljke na satu, tada se ovaj enantiomer označava kao R. U drugom rasporedu, kada se seniornost supstituenata smanjuje u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, enantiomer se označava kao S. Oznake R I S pisati kurzivom i stavlja se u zagradu ispred naziva strukture. Dakle, dva razmatrana enantiomera imaju imena ( S)-bromklorofluorometan i ( R)-bromoklorofluorometan.
Riža. 13
2. Ako su dva, tri ili sva četiri identična atoma izravno povezana s asimetričnim atomom, senioritet se uspostavlja atomima drugog pojasa, koji više nisu povezani s kiralnim središtem, već s onim atomima koji su imali isti senioritet.
Riža. 14
Na primjer, u molekuli 2-brom-3-metil-1-butanola (slika 14), najviši i najmlađi supstituenti lako se određuju prvim pojasom - to su brom i vodik, redom. Ali nije moguće utvrditi senioritet na temelju prvog atoma CH 2 OH i CH(CH 3) 2 skupina, budući da se u oba slučaja radi o atomu ugljika. Da bi se odredilo koja je skupina starija, ponovno se primjenjuje pravilo slijeda, ali sada se uzimaju u obzir atomi sljedećeg pojasa. Usporedite dva skupa atoma (dva tripleta), napisana prema padajućem redoslijedu. Staž se sada određuje prema prvoj točki u kojoj je pronađena razlika. Skupina S H 2 OH - kisik, vodik, vodik S(OKO NN) ili brojevima 6( 8 jedanaest). Skupina S H(CH 3) 2 – ugljik, ugljik, vodik S(S CH) ili 6( 6 61). Naglašena je prva točka razlike: kisik je stariji od ugljika (po atomskom broju), tako da je CH 2 OH skupina starija od CH(CH 3) 2. Konfiguracija enantiomera prikazana na slici 14 sada se može označiti kao ( R).
Ako takav postupak ne dovede do izgradnje jednoznačne hijerarhije, nastavlja se na sve većim udaljenostima od središnjeg atoma dok se konačno ne naiđu na razlike i sva četiri supstituenta ne dobiju svoju prednost. U ovom slučaju, svaka prednost koju je stekao jedan ili drugi zamjenik u jednoj od faza koordinacije radnog staža smatra se konačnom i ne podliježe revalorizaciji u narednim fazama.
3. Ako u molekuli postoje točke grananja, postupak utvrđivanja seniornosti atoma treba nastaviti duž molekularnog lanca najviše seniornosti. Pretpostavimo da trebamo odrediti redoslijed prvenstva dvaju supstituenata prikazanih na slici 15. Očito je da se rješenje neće postići ni u prvom (C), ni u drugom (C, C, H) ni u trećem (C, H, F, C, H, Br) slojevima. U tom slučaju, morat ćete prijeći na četvrti sloj, ali to treba učiniti duž staze, čija je prednost uspostavljena u trećem sloju (Br > F). Stoga je odluka o prvenstvu zam U nad zamjenikom A radi se na temelju toga da je u četvrtom sloju Br >CI za tu granu, prijelaz na koju je diktiran senioritetom u trećem sloju, a ne na temelju toga da atom I ima najveći atomski broj u četvrtom sloju ( koji je na manje poželjnom i stoga nije grana koja se proučava).
Riža. 15
4. Višestruke veze su predstavljene kao zbroj odgovarajućih jednostavnih veza. U skladu s ovim pravilom, svakom atomu povezanom višestrukom vezom dodijeljen je dodatni "fantomski" atom (ili atomi) iste vrste koji se nalazi na drugom kraju višestruke veze. Komplementarni (dodatni ili fantomski) atomi su zatvoreni u zagrade i smatra se da ne nose supstituente u sljedećem sloju, kao primjer, razmotrite prikaze sljedećih skupina (slika 16).
Skupna prezentacija
Riža. 16
5. Umjetno povećanje broja supstituenata također je potrebno kada je supstituent (ligand) bidentatan (ili tri- ili tetradentatan), kao i kada supstituent sadrži ciklički ili biciklički fragment. U takvim slučajevima, svaka grana cikličke strukture se reže nakon točke grananja [gdje se račva u sebe], a atom točke grananja se postavlja (u zagradama) na kraj lanca koji je rezultat rezanja. Na slici 17, na primjeru derivata tetrahidrofurana (THF), razmatra se slučaj bidentatnog (cikličkog) supstituenta. Dva kraka peteročlanog prstena (pojedinačno) presjecaju se na vezama s kiralnim atomom, koji se zatim dodaje na kraj svakog od dva novoformirana lanca. Vidi se da kao rezultat disekcije A dobiva se hipotetski supstituent -CH 2 OCH 2 CH 2 -(C), koji se pokazuje starijim od stvarnog acikličkog supstituenta -CH 2 OCH 2 CH 3 zbog prednosti fantoma (C) na kraju prvi supstituent. Naprotiv, nastao kao rezultat disekcije U ispostavilo se da je hipotetski ligand –CH 2 CH 2 OCH 2 – (C) niži po seniornosti od stvarnog supstituenta –CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3, budući da potonji ima tri atoma vodika vezana na krajnji ugljik, dok bivši nema ništa u ovom sloju. Posljedično, uzimajući u obzir utvrđeni red prvenstva supstituenata, konfiguracijski simbol za dati enantiomer ispada da je S.
Odrediti staž Zamjenik A
U>A
Zamjenik A
Sl.17
Riža. 18
Sličan slučaj rezanja cikličkog supstituenta ilustriran je primjerom spoja na Sl. 18 gdje struktura U ilustrira tumačenje cikloheksilnog prstena (u strukturi A). U ovom slučaju, ispravan redoslijed prvenstva je di- n-hesilmetil > cikloheksil > di- n-pentilmetil > N.
Sada smo dovoljno spremni razmotriti takav supstituent kao što je fenil (Sl. 19 struktura A). Gore smo raspravljali o shemi za otvaranje svake višestruke veze. Budući da je (u bilo kojoj Kekule strukturi) svaki od šest atoma ugljika dvostruko vezan na drugi atom ugljika, tada (u KIP sustavu) svaki atom ugljika u prstenu nosi dodatni ugljik kao "supstituent". Ovako dopunjen prsten (sl. 19, struktura U) zatim se proširuje prema pravilima za cikličke sustave. Kao rezultat toga, disekcija je opisana dijagramom prikazanim na slici 19, struktura S.
Riža. 19
6. Sada ćemo razmotriti kiralne spojeve u kojima razlike između supstituenata nisu materijalne ili konstitucijske prirode, već se svode na razlike u konfiguraciji. O spojevima koji sadrže više od jednog kiralnog centra raspravljat ćemo u nastavku (vidi odjeljak 1.4). Ovdje ćemo se dotaknuti supstituenata koji se razlikuju cis–trans– izomerija (tip olefina). Prema Prelogu i Helmchenu, olefinski ligand u kojem se nalazi viši supstituent na istoj strani iz dvostruke veze olefina, koji je kiralni centar, ima prednost pred ligandom u kojem je stariji supstituent trans–položaj prema kiralnom centru. Ovaj položaj nema nikakve veze s klasičnim cis-trans-, niti prema E–Z–nomenklatura za konfiguraciju dvostruke veze. Primjeri su prikazani na slici 20.
Riža. 20
Spojevi s više kiralnih centara
Ako molekula ima dva kiralna centra, budući da svaki centar može imati (R)- ili ( S)-konfiguraciji, moguće je postojanje četiri izomera - R.R., SS, R.S. I S.R.:
Riža. 21
Budući da molekula ima samo jednu zrcalnu sliku, enantiomer spoja je (R.R.) može biti samo izomer (SS). Slično, drugi par enantiomera tvori izomere (R.S.) I (S.R.). Ako se promijeni konfiguracija samo jednog asimetričnog centra, tada se takvi izomeri nazivaju dijastereomeri. Dijastereomeri su stereoizomeri koji nisu enantiomeri. Dakle, dijastereomerni parovi (R.R.)/(R.S.), (R.R.)/(S.R.), (SS)/(R.S.) I (SS)/(S.R.). Iako općenito kombinacija dva kiralna centra proizvodi četiri izomera, kombinacija centara iste kemijske strukture proizvodi samo tri izomera: (R.R.) I (SS), koji su enantiomeri, i (R.S.), dijastereomerno za oba enantiomera (R.R.) I (SS). Tipičan primjer je vinska kiselina (slika 22), koja ima samo tri izomera: par enantiomera i mezo oblik.
Riža. 22
meso-Vino kiselina je (R, S) izomer, koji je optički neaktivan, jer kombinacija dvaju zrcalno simetričnih fragmenata dovodi do pojave ravnine simetrije (a). meso-Vino kiselina je primjer akiralnog spoja mezo konfiguracije, koji je izgrađen od jednakog broja kiralnih elemenata koji su identični u strukturi, ali različiti u apsolutnoj konfiguraciji.
Ako molekula ima P kiralnih centara, najveći broj stereoizomera može se izračunati pomoću formule 2 n; međutim, ponekad će broj izomera biti manji zbog prisutnosti mezo oblika.
Za nazive stereoizomera molekula koje sadrže dva asimetrična ugljikova atoma, od kojih su dva supstituenta na svakom jednaka, a treći različiti, često se koriste prefiksi eritro- I trio- od naziva šećera eritroza i treoza. Ovi prefiksi karakteriziraju sustav kao cjelinu, a ne svaki kiralni centar zasebno. Kada se takve veze prikazuju pomoću Fischerovih projekcija u parovima eritro- izomeri, iste skupine nalaze se na jednoj strani, a kada bi različite skupine (C1 i Br u donjem primjeru) bile iste, dobio bi se mezo oblik. Uparen sa treo- izomeri, iste skupine nalaze se na različitim stranama, a ako su različite skupine iste, novi par bi ostao enantiomerni par.
Riža. 23
Svi gore razmotreni primjeri spojeva imaju središte kiralnosti. Takav centar je asimetrični atom ugljika. Međutim, i drugi atomi (silicij, fosfor, sumpor) mogu biti središte kiralnosti, kao npr. u metilnaftilfenilsilanu, o-anisilmetilfenilfosfinu, metil p-tolil sulfoksidu (slika 24.)
Riža. 24
Kiralnost molekula bez kiralnih centara
Nužan i dovoljan uvjet za kiralnost molekule je njena nekompatibilnost sa svojom zrcalnom slikom. Prisutnost jednog (konfiguracijski stabilnog) kiralnog centra u molekuli je dovoljan, ali nikako neophodan uvjet za postojanje kiralnosti. Razmotrimo kiralne molekule kojima nedostaju kiralni centri. Neki primjeri prikazani su na slikama 25 i 26.
Riža. 25
Riža. 26
To su spojevi s kiralnim osima ( aksijalni tip kiralnosti): aleni; alkilidencikloalkani; spirane; tzv. atropoizomeri (bifenili i slični spojevi, čija kiralnost nastaje zbog otežane rotacije oko jednostruke veze). Drugi element kiralnosti je kiralna ravnina ( planarna kiralnost). Primjeri takvih spojeva su ansa spojevi (u kojima je aliciklički prsten premalen da bi aromatski prsten rotirao kroz njega); paraciklofani; metaloceni. Konačno, kiralnost molekule može se povezati sa spiralnom organizacijom molekularne strukture. Molekula se može umotati u lijevu ili desnu spiralu. U ovom slučaju govorimo o helicitetu (spiralni tip kiralnosti).
Kako bi se odredila konfiguracija molekule koja ima kiralna os, potrebno je unijeti dodatnu točku u pravilo slijeda: skupine koje su najbliže promatraču smatraju se starijima od skupina koje su udaljene od promatrača. Ovaj dodatak mora biti napravljen, budući da je za molekule s aksijalnom kiralnošću prihvatljiva prisutnost identičnih supstituenata na suprotnim krajevima osi. Primjena ovog pravila na molekule prikazane na Sl. 25, prikazano na sl. 27.
Riža. 27
U svim slučajevima, molekule se promatraju duž kiralne osi s lijeve strane. Treba imati na umu da će deskriptor konfiguracije ostati isti ako se molekule razmatraju s desne strane. Prema tome, prostorni raspored četiri potporne grupe odgovara vrhovima virtualnog tetraedra i može se prikazati pomoću odgovarajućih projekcija (slika 27). Za određivanje odgovarajućeg deskriptora koristimo standardna pravila R, S- nomenklatura. U slučaju bifenila, važno je primijetiti da se supstituenti u prstenu razmatraju od centra (kroz koji prolazi kiralna os) prema periferiji, što predstavlja kršenje standardnih pravila slijeda. Dakle, za bifenil na Sl. 25 točan slijed supstituenata u desnom prstenu C-OSH 3 >C-H; atom klora je previše udaljen da bi se uzeo u obzir. Potporni atomi (oni pomoću kojih je određen konfiguracijski simbol) pokazuju se istima ako se molekula promatra s desne strane. Ponekad se deskriptori koriste za razlikovanje aksijalne kiralnosti od drugih vrsta aR I kao (ili R a I S a), međutim upotreba prefiksa " a» nije obvezan.
Alternativno, molekule s kiralnim osima mogu se smatrati spiralnim, a njihova se konfiguracija može označiti simbolima R I M. U ovom slučaju, da bi se odredila konfiguracija, uzimaju se u obzir samo supstituenti s najvećim prioritetom u prednjem i stražnjem (od promatrača) dijelu strukture (supstituenti 1 i 3 na slici 27). Ako je prijelaz s prednjeg zamjenika 1 najvišeg prioriteta na stražnjeg zamjenika prioriteta 3 u smjeru kazaljke na satu, tada je ovo konfiguracija R; ako je suprotno od kazaljke na satu, ovo je konfiguracija M.
Na sl. 26 prikazuje molekule sa ravni kiralnosti. Definicija kiralne ravnine nije tako jednostavna i jednoznačna kao definicija središta i osi kiralnosti. Ovo je ravnina koja sadrži što više atoma molekule, ali ne sve. Zapravo, kiralnost se javlja jer (i samo zato što) barem jedan supstituent (obično više) ne leži u ravni kiralnosti. Dakle, kiralna ravnina ansa-spoja A je ravnina benzenskog prstena. U paraciklofanu U najsupstituiraniji (niži) prsten se smatra kiralnom ravninom. Da bi se odredio deskriptor za planarne kiralne molekule, ravnina se promatra sa strane atoma koja je najbliža ravnini, ali ne u ravnini (ako postoje dva ili više kandidata, odabire se onaj koji je najbliži atomu s najvećim prioritetom prema pravilima slijeda). Ovaj atom, koji se ponekad naziva testni ili pilot atom, označen je strelicom na slici 26. Zatim, ako tri uzastopna atoma (a, b, c) s najvećim prioritetom tvore isprekidanu liniju u kiralnoj ravnini, savijajući se u smjeru kazaljke na satu, konfiguracija spoja pR (ili R str), a ako se polilinija savija u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, tada deskriptor konfiguracije p.s(ili S str). Planarna kiralnost, kao i aksijalna kiralnost, može se alternativno smatrati tipom kiralnosti. Kako bi se odredio smjer (konfiguracija) spirale, potrebno je razmotriti pilot atom zajedno s atomima a, b i c, kako je definirano gore. Iz ovoga je jasno da pR- veze odgovaraju R-, A p.s- veze – M– spiralnost.
Da bi se odredila apsolutna konfiguracija kiralnog centra, moraju se izvršiti sljedeće operacije:
1. Postavite kiralni centar tako da linija pogleda bude usmjerena od kiralnog ugljika prema mlađem supstituentu.
2. U dobivenoj projekciji, tri preostala supstituenta će se nalaziti pod kutom od 120 o ako se senioritet supstituenata smanji u smjeru kazaljke na satu- Ovo R-konfiguracija (pretpostavljaju se sljedeće promjene prvenstva: A > D > B):
Ako u smjeru suprotnom od kazaljke na satu - S-konfiguracija:
Apsolutna konfiguracija može se odrediti Fisherovom formulom. Da bi se to postiglo, radnjama koje ne mijenjaju Fischerovu formulu, mlađi supstituent se postavlja prema dolje. Nakon toga razmatra se promjena radnog staža preostala tri zastupnika. Ako se seniornost supstituenata smanjuje u smjeru kazaljke na satu, to je R-konfiguracija; ako se smanjuje u suprotnom smjeru, to je S-konfiguracija. Mlađi zamjenik se ne uzima u obzir.
Primjer
Razmotrimo određivanje konfiguracije kiralnih centara na primjeru 3-bromo-2-metil-2-klorobutanol-1, koji ima sljedeću strukturu:
Odredimo apsolutnu konfiguraciju C 2. Da bismo to učinili, zamislimo C 3 i C 4, kao i sve što je s njima povezano u obliku radikala A:
Sada će izvorna formula izgledati ovako:
Određujemo seniornost supstituenata (od starijeg prema mlađem): Cl > A > CH 2 OH > CH 3 . Napravimo paran broj preraspodjela (ovo ne mijenja stereokemijsko značenje formule!) tako da je najniži supstituent na dnu:
Razmotrimo sada prva tri supstituenta u Fischerovoj formuli u kiralnom centru C2:
Može se vidjeti da se prolazak ovih supstituenata u opadajućem redoslijedu seniornosti događa u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, stoga je konfiguracija ovog kiralnog centra S.
Izvest ćemo slične radnje za drugi kiralni centar povezan s C3. Zamislimo opet, ovaj put C 2 i sve što je s njim povezano, u obliku radikala U:
Sada će izvorna formula izgledati ovako:
Opet određujemo seniornost supstituenata (od starijeg prema mlađem): Br > B > CH 3 > H. Napravimo paran broj permutacija tako da je najmlađi supstituent opet na dnu:
Utvrdimo u kojem smjeru dolazi do smanjenja radnog staža (ne uzimamo u obzir donjeg, najmlađeg zamjenika!):
Smanjenje seniornosti supstituenata događa se u smjeru suprotnom od kazaljke na satu, stoga je konfiguracija ovog kiralnog centra S.
Ime početni materijal uzimajući u obzir apsolutnu konfiguraciju kiralnih centara - 3-/S/-brom-2-/S/-metil-2-klorobutanol-1
