분자 구성에서. 이 규칙에 따르면 탄화수소 라디칼의 길이가 CH 2 그룹 하나만큼 증가하면 물질의 표면 활성이 평균 3.2배 증가합니다.
표면 활성은 계면활성제 분자의 구조에 따라 달라집니다. 후자는 일반적으로 극성 부분(쌍극자 모멘트가 큰 그룹)과 비극성 부분(지방족 또는 방향족 라디칼)으로 구성됩니다. 상동 계열의 경계 내에서 유기물, 수용액의 표면 장력을 특정 수준으로 낮추는 데 필요한 농도는 탄소 라디칼이 -CH 2 기 1만큼 증가함에 따라 3-3.5 배 감소합니다.
규칙은 I. Traube에 의해 공식화되었습니다. (독일 사람)러시아인 1891년에 물에 용해된 많은 물질(카르복실산, 에테르, 알코올, 케톤) 용액에 대한 실험을 수행한 결과입니다. E. Duclos의 이전 연구는 Traube의 작업과 정신이 유사하지만 집중력에 대한 명확한 의존성을 제공하지 않았습니다. 외국문학규칙에는 Traube라는 이름만 있습니다. . 트라우베 법칙의 열역학적 해석은 1917년 I. Langmuir에 의해 제시되었습니다.
위키미디어 재단.
2010.
다른 사전에 "Duclos Rule"이 무엇인지 확인하십시오. Duclos-Traube 규칙 - Duclos Traube의 법칙: 동일한 동종 계열 물질의 탄소 사슬 길이가 증가함에 따라 극성 용매로부터 비극성 흡착제에 대한 흡착은 탄화수소 사슬이 메틸렌 그룹 CH2 1만큼 증가함에 따라 약 3배 증가합니다. ... ...
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이미 언급한 바와 같이, 용액-기체 계면에서 흡착할 수 있는 계면활성제(계면활성제) 분자는 양친매성이어야 합니다. 즉, 극성 부분과 비극성 부분을 가지고 있어야 합니다.
계면활성제 분자의 극성 부분은 충분히 큰 쌍극자 모멘트를 갖는 그룹일 수 있습니다: -COOH, -OH, -NH2, -SH, -CN, -NO2 -СNS,
CHO,-SO3N.
계면활성제 분자의 비극성 부분은 일반적으로 지방족 또는 방향족 라디칼입니다. 탄화수소 라디칼의 길이는 분자의 표면 활성에 큰 영향을 미칩니다.
Duclos와 Traube는 동족 포화지방산 수용액의 표면 장력을 연구하면서 용액-공기 경계면에서 이들 물질의 표면 활성이 더 크고 탄화수소 라디칼이 더 길다는 것을 발견했습니다. 또한, 탄화수소 라디칼이 하나의 -CH 2 - 그룹만큼 길어지면 표면 활성이 3~3.5배(평균 3.2배) 증가합니다. 이 직위는 다음과 같이 알려지게 되었습니다. Duclos-Traube 규칙 .
또 다른 표현다음과 같이 요약됩니다: 지방산 사슬이 증가함에 따라 산술 진행표면 활동이 기하급수적으로 증가합니다.
Duclos가 처음으로 확립한 이러한 의존성의 이유(물리적 의미)는 무엇입니까? 일반적인 견해, 트라우베? 사슬 길이가 증가함에 따라 지방산의 용해도가 감소하고 그에 따라 분자가 벌크에서 표면층으로 이동하는 경향이 증가한다는 사실에 있습니다. 예를 들어, 부티르산은 모든 면에서 물과 섞이고, 발레르산은 4%의 용액만을 제공하며, 더 높은 분자량을 가진 다른 모든 지방산은 훨씬 더 적은 정도로 물에 용해됩니다.
나중에 확립된 Duclos-Traube 규칙은 지방산뿐만 아니라 동족 계열을 형성하는 다른 계면활성제, 알코올, 아민 등에 대해서도 관찰됩니다. 이론적(열역학적) 정당성은 Langmuir에 의해 제시되었습니다.
계면활성제가 물에 도입되면 실질적으로 수화되지 않는 탄화수소 사슬이 물 분자를 밀어내 구조에 통합됩니다. 이를 달성하려면 물 분자 사이의 상호 작용이 물 분자와 계면활성제 분자 사이의 상호 작용보다 훨씬 크기 때문에 분자력에 대한 작업이 필요합니다. 반대 과정(탄화수소 사슬이 비극성 기체상으로 배향되면서 계면활성제 분자가 계면 표면으로 방출됨)은 시스템의 깁스 에너지가 감소하고 흡착 작업이 "이득"되면서 자발적으로 발생합니다. 탄화수소 라디칼이 길수록 분리되는 물 분자의 수가 많아지고 계면활성제 분자가 표면에 도달하는 경향이 커집니다. 흡착 및 흡착 작업이 더 커집니다. 사슬이 하나의 연결(CH2)만큼 길어질 때 흡착하는 일은 같은 양만큼 증가하며, 이는 흡착 평형 상수(흡착 계수 K)가 같은 횟수(20°C에서 3.2배) 증가하게 됩니다. ) . 이는 결과적으로 표면 활성을 ~3.2배 증가시킵니다.
이 공식에서는 Duclos-Traube 규칙이 다음 경우에만 관찰된다는 점에 유의해야 합니다. 수용액실온에 가까운 온도의 경우.
비극성 용매에 동일한 계면활성제 용액의 경우 Duclos-Traube 규칙은 반대입니다. 탄화수소 라디칼의 길이가 증가하면 계면활성제의 용해도가 증가하고 표면층에서 용액으로 이동하는 경향이 있습니다.
더 높은 온도에서는 평균 계수 3.2가 감소하여 한계가 일치하는 경향이 있습니다. 온도가 증가하면 분자 탈착으로 인한 표면 활성이 감소하고 동종 계열 구성원의 표면 활성 차이가 평활화됩니다.
물리화학과 콜로이드화학
남부연방대학교(RSU) 생물학부 학생들을 위한 강의 노트
4.1 표면 현상과 흡착
4.1.2 용액-증기 경계면에서의 흡착
액체 용액에서 표면 장력 σ는 용질 농도의 함수입니다. 그림에서. 그림 4.1은 용액 농도에 대한 표면 장력의 세 가지 가능한 의존성을 나타냅니다(소위 표면 장력 등온선). 용매에 첨가하면 표면 장력이 감소하는 물질을 호출합니다. 계면활성제(계면활성제), 첨가하면 표면 장력이 증가하거나 변하지 않는 물질 – 표면 불활성(PIAV).
쌀. 4.1표면 등온선 쌀. 4.2흡착 등온선
용액-증기 경계면에서 PIAV(1, 2) 용액과 계면활성제의 장력
계면활성제 (3)
표면 장력의 감소 및 그에 따른 표면 에너지는 액체-증기 계면에서 계면활성제의 흡착으로 인해 발생합니다. 용액 표면층의 계면활성제 농도가 용액 깊이보다 높다는 사실.
용액-증기 계면에서의 흡착을 정량적으로 측정하는 방법은 다음과 같습니다. 표면 과잉 G(감마)는 표면층에 용해된 물질의 몰수와 동일합니다. 용질의 흡착(표면 과잉)과 용액 농도가 증가함에 따라 용액의 표면 장력 변화 사이의 정량적 관계가 결정됩니다. 깁스 흡착 등온선:
계면활성제 흡착 등온선의 그래프는 그림 1에 나와 있습니다. 4.2. 방정식 (IV.5)에서 공정 방향 (표면층의 물질 농도 또는 반대로 액체상의 부피에 존재하는 물질)은 도함수 d σ / dС의 부호에 의해 결정됩니다. . 이 파생물의 음수 값은 표면층의 물질 축적에 해당하고(G > 0), 양수 값은 대량 용액의 농도와 비교하여 표면층의 물질 농도가 더 낮다는 것을 의미합니다.
g = –d σ /dС 값은 용질의 표면 활동이라고도 합니다. 특정 농도 C1에서 계면활성제의 표면 활성은 C = C1 지점에서 표면 장력 등온선에 대한 접선을 그려 그래프로 결정됩니다. 이 경우 표면 활성은 농도 축에 대한 접선의 경사각의 접선과 수치 적으로 동일합니다.
농도가 증가함에 따라 계면활성제의 표면 활성이 감소한다는 것을 쉽게 알 수 있습니다. 따라서 물질의 표면 활성은 일반적으로 극소량의 용액 농도에서 결정됩니다. 이 경우 go로 표시되는 값은 계면활성제와 용매의 특성에만 의존합니다. 유기 물질 수용액의 표면 장력을 연구하는 동안 Traube와 Duclos는 동종 계면활성제 계열에 대해 다음과 같은 경험적 규칙을 확립했습니다.
낮은 농도의 상동 계열에서 탄소 사슬을 하나의 CH 2 그룹만큼 늘리면 표면 활성이 3~3.5배 증가합니다.
지방산 수용액의 경우 농도에 대한 표면 장력의 의존성은 경험적으로 설명됩니다. 시시코프스키 방정식 :
(IV.6a)
여기서 b와 K는 경험적 상수이고 b의 값은 전체 상동 계열에 대해 동일하며 K의 값은 계열의 각 후속 구성원에 대해 3~3.5배씩 증가합니다.
쌀. 4.3표면층의 계면활성제 분자 배향 제한
대부분의 계면활성제의 분자는 친유성 구조를 가지고 있습니다. 극성 그룹과 비극성 탄화수소 라디칼을 모두 포함합니다. 표면층에서 이러한 분자의 배열은 분자의 극성 그룹이 극성 상(극성 액체)을 향하고 비극성 그룹이 비극성 상(기체 또는 비극성 액체)을 향하는 경우 에너지적으로 가장 유리합니다. 극성 액체). 낮은 용액 농도에서는 열 운동이 계면활성제 분자의 방향을 방해합니다. 농도가 증가함에 따라 흡착층은 포화되고 "수직" 방향의 계면활성제 분자 층이 경계면에 형성됩니다(그림 4.3). 이러한 단분자층의 형성은 계면활성제 용액의 표면 장력의 최소값과 흡착 G의 최대값에 해당합니다(그림 4.1-4.2). 용액 내 계면활성제 농도가 더 증가하더라도 표면 장력과 흡착은 변하지 않습니다.
저작권 © S. I. Levchenkov, 1996 - 2005.
화학자의 핸드북 21
화학 및 화학기술
듀클로 트라우베, 통치
Duclos-Traube 규칙을 공식화하고 그 물리적 의미를 설명합니다. 이 규칙은 표면 필름의 어떤 구조에 대해 준수됩니까? 이 규칙의 가역성은 무엇입니까?
Duclos - Traube 규칙의 물리적 의미
콜로이드 계면활성제는 주로 탄화수소 라디칼의 길이에 따라 달라지는 높은 표면 활성을 나타냅니다. 한 그룹씩 라디칼의 길이를 늘립니다. -CH2-는 표면 활성을 약 3.2배 증가시킵니다(Duclos-Traube 규칙). 이 규칙은 주로 진정으로 용해되는 계면활성제에 대해 관찰됩니다. 표면 활성은 시스템의 무한 희석에 의해 결정되므로 탄화수소 라디칼의 길이에 대한 의존성을 설명하는 것은 쉽습니다. 라디칼이 길수록 계면활성제 분자는 수용액 밖으로 더 강하게 밀려납니다(용액은 감소합니다).
r(n-N)/G(u) 비율에 대한 결과 표현식은 Duclos-Traube 규칙을 반영합니다.
이 규칙은 계면활성제 수용액에만 적용됩니다. 비극성 용매에 있는 계면활성제 용액의 경우 표면 활성은 반대로 탄화수소 라디칼의 길이가 증가함에 따라 감소합니다(Duclos-Traube 규칙의 역전).
농도에 대한 표면 장력의 다양한 의존성은 세 가지 유형의 곡선으로 표현될 수 있습니다(그림 43). 계면활성제는 유형 1의 곡선을 특징으로 합니다. 계면활성제는 용매에 비해 극성이 낮고 표면 장력이 용매보다 낮습니다. 용매 분자와 계면활성제 분자 사이의 상호 작용 강도는 용매 분자 사이의 상호 작용 강도보다 낮습니다. 극성용매인 물과 관련하여 계면활성제는 유기 화합물, 탄화수소 라디칼(소수성 또는 친유성 부분)과 극성 그룹(친수성 부분)으로 구성되어 있는 카르복실산, 이들의 염, 알코올, 아민. 이러한 분자의 친유성 구조는 계면활성제의 특징입니다. 영구 쌍극자 모멘트를 갖지 않는 탄화수소 사슬은 소수성이며, 물 분자와 서로 덜 강력하게 상호 작용하여 표면으로 밀려납니다. 따라서 극성기가 없는 유기 물질(예: 파라핀, 나프텐)은 물에 거의 녹지 않습니다. -OH, -COOH, -NH 등과 같은 극성기는 물에 대한 친화력이 높고, 수화작용이 잘 되며, 분자 내에 이러한 기의 존재 여부에 따라 계면활성제의 용해도가 결정됩니다. 따라서 물에서 계면활성제의 용해도는 탄화수소 라디칼의 길이에 따라 달라집니다(동종 계열에서 길이가 증가함에 따라 용해도는 감소합니다). 예를 들어, i - C4 카르복실산은 물에 무제한으로 용해되며, C5 - C12 산의 용해도는 C 원자 수가 증가함에 따라 눈에 띄게 감소하며, 탄화수소 사슬 길이가 i2를 초과하면 실질적으로 불용성입니다. 하나의 CHa 그룹만큼 계면활성제 분자의 탄화수소 라디칼의 길이가 증가하면 표면 활성이 3.2-3.5배 증가합니다(이 규칙을 Duclos-Traube 규칙이라고 함).
흡착에 대한 Langmuir의 생각은 또한 Shishkovsky 방정식과 같이 저급 지방산 용액에 대해 실험적으로 확립된 잘 알려진 Duclos-Traube 규칙(1878)을 설명하는 것을 가능하게 합니다. 이 규칙에 따르면 동일한 A에 해당하는 두 개의 인접한 상동체의 농도 비율은 일정하며 대략 3.2와 같습니다. Shishkovsky 방정식을 기반으로 동일한 결론에 도달할 수 있습니다. (4.42)의 n번째 및 (n + 1)번째 동족체에 대해 우리는
방정식 (39)는 직접 포화 탄화수소 라디칼의 길이에 대한 표면-보이 활동의 의존성을 확립하고 본질적으로 Duclos-Traube 규칙으로 알려진 패턴을 포함합니다. 실제로, 시리즈의 (n+1)번째 항에 대해 우리는 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
방정식 (42)에 따라 Duclos - Trauber 규칙 p의 계수 값은 LS 증분 값에 따라 달라집니다. 이 값이 감소하면 동족체의 표면 활성 차이가 감소하고 그 반대도 마찬가지입니다.
Langmuir에 따르면 Duclos-Traube 규칙은 다음과 같이 정당화될 수 있습니다. 표면층의 두께를 O라고 가정하면 이 층의 평균 농도는 Г/0이 됩니다. 열역학을 통해 기체를 Fi 부피에서 Vit 부피로 압축하는 데 필요한 최대 일 A는 다음과 같이 나타낼 수 있다는 것이 알려져 있습니다.
관계(VI.37)는 Duclos-Traube 규칙을 반영합니다. 이는 일정한 값이며 20°C 수용액의 경우 3.2입니다. 20°C 이외의 온도에서는 상수의 값이 다릅니다. 표면 활성도는 Langmuir 방정식(또는 Shishkovsky 방정식)에 포함된 상수에 비례합니다. 왜냐하면 Kr = KAoo(III.17)이고 단층의 Loo 용량이 주어진 상동 계열에 대해 일정하기 때문입니다. 유기 매체의 경우 Duclos-Traube 규칙이 적용됩니다. 표면 활성은 계면활성제 탄화수소 라디칼의 길이가 증가함에 따라 감소합니다.
방정식 (76)과 (77)이 Duclos-Traube 규칙을 표현하는 방정식 (39)와 유사하다는 것을 쉽게 알 수 있습니다. 이는 계면활성제 용액의 벌크 특성과 표면 특성 사이의 연관성을 나타내며 흡착 및 미셀화 현상의 공통성을 강조합니다. 실제로, 동종 계면활성제 시리즈에서 CMC 값은 표면 활성에 거의 반비례하여 달라지므로 인접한 동족체의 CMC 비율은 Duclos-Traube 규칙의 계수에 해당합니다.
이 방정식으로부터 CH2 그룹에 의해 탄화수소 사슬이 길어짐에 따라 흡착 작업이 일정한 양만큼 증가해야 한다는 것이 분명합니다. 이는 Duclos-Traube 규칙만 관찰되는 낮은 농도에서 사슬의 모든 CHa 그룹이 표면에 대해 동일한 위치를 차지한다는 것을 의미하며, 이는 사슬이 표면에 평행하게 위치할 때만 가능합니다. 그들은 그 위에 누워 있습니다. 우리는 이 섹션의 뒷부분에서 표면층의 계면활성제 분자 배향 문제로 돌아갈 것입니다.
즉, G는 반비례합니다. 이제 Duclos-Traube 규칙은 다음과 같이 작성됩니다.
위에서 공식화한 Duclos-Traube 규칙은 실온에 가까운 온도에서 충족됩니다. 더 높은 온도에서는 3.2의 비율이 감소하여 통일되는 경향이 있습니다. 왜냐하면 온도가 증가함에 따라 분자 탈착의 결과로 표면 활성이 감소하고 동족체의 표면 활성 간의 차이가 완화되기 때문입니다.
그러나 이 설명은 동일한 물체에서 측정된 Goo 값이 분자의 누워 있는 위치가 아닌 서있는 위치에 해당한다는 사실과 모순되며, 이로 인해 이 모순을 제거하기 위해 가정은 다음과 같습니다. 층이 소량 채워지면 Duclos-Traube 법칙이 성립하면 흡착된 분자가 표면에 놓이고 밀도가 증가함에 따라 점차 상승하게 됩니다. 그러나 그러한 해석은 Goo가 흡착층의 충전 정도에 관계없이 일정한 값으로 간주되는 Langmuir 등온선의 엄격한 적용과 양립할 수 없음이 분명합니다.
Duclos-Traube 규칙이 동종 지방산 시리즈에 대해 관찰되는 정도는 표의 데이터에서 볼 수 있습니다. V, 4. Duclos-Traube 규칙은 지방산뿐만 아니라 다른 동종 계열(알코올, 아민 등)에도 적용됩니다.
Duclos-Traube 규칙의 또 다른 공식은 산술 수열에서 지방산 사슬의 길이가 증가하면 표면 활성이 기하 수열에서 증가한다는 것입니다. 충분히 낮은 농도에서 물질의 표면 활성은 특정 모세관 상수에 비례하기 때문에 분자가 신장될 때와 jA 값에 대해 비슷한 비율이 관찰되어야 합니다.
또한 Duclos-Traube 규칙은 계면활성제 수용액에 대해서만 관찰된다는 점에 유의해야 합니다. 비극성 용매에 동일한 물질이 용해된 경우 Duclos-Traube 규칙이 적용됩니다.
첫 번째 근사치로서, 매체가 흡착제를 더 잘 용해할수록 이 매체의 흡착은 더 나쁘다고 가정할 수도 있습니다. 이러한 상황은 Duclos-Traube 규칙이 역전되는 이유 중 하나입니다. 따라서 지방산의 흡착이 탄화수소 매질(예: 벤젠)로부터 친수성 흡착제(예: 실리카겔)에 발생할 때, 다음과 같이 산의 분자량이 증가함에 따라 흡착이 증가하지 않습니다. Duclos-Traube 규칙은 감소하지만, 고급 지방산은 비극성 환경에서 더 잘 용해되기 때문에 감소합니다.
매끄러운 표면을 가진 비다공성 흡착제에서는 Duclos-Traube 규칙의 역전이 관찰될 수 없다는 것이 분명합니다.
Duclos-Traube 규칙
수용성 계면활성제에 대한 Duclos-Traube 규칙은 희석 용액부터 극도의 포화도까지 광범위한 농도에서 충족됩니다. 표면층. 이 경우 트라우베 계수는 표층의 포화도에 해당하는 농도의 비율로 표현될 수 있다.
Duclos-Traube 규칙은 중요한 이론적, 실질적인 의미. 이는 활성이 높은 장쇄 계면활성제 합성의 올바른 방향을 제시합니다.
Duclos-Traube 규칙이 공식화되는 방법 작성 방법 탄소 원자 수가 n과 n-인 인접한 두 동족체의 표면 장력 등온선은 어떻게 생겼습니까?
Shishkovsky 방정식에 포함된 상수와 계면활성제 분자의 구조 사이의 연관성은 Duclos와 Traube가 확립한 패턴을 참조하여 확립할 수 있습니다. Duclos는 동족 계열에서 물의 표면 장력을 감소시키는 계면활성제의 능력이 탄소 원자 수가 증가함에 따라 증가한다는 것을 발견했습니다. Traube는 Duclos의 관찰을 보완했습니다. 표면 활동과 이들 연구자가 발견한 탄소 원자 수 사이의 관계는 Duclos-Traube 규칙이라고 불렸습니다. 즉, 산술 수열에서 상동 계열의 탄소 원자 수가 증가하면 표면 활동이 기하학적으로 증가하고 하나의 CH3 그룹에 의한 분자의 탄화수소 부분은 약 3-3.5배(평균 3.2배)의 표면 활성 증가에 해당합니다.
Duclos-Traube 규칙은 낮은 용질 농도에서 가장 정확하게 유지됩니다. 그렇기 때문에
Duclos-Traube 규칙에서 중요한 결론이 나옵니다. 즉, 흡착층의 최대 포화 상태에서 분자당 면적은 하나의 상동 계열 내에서 일정하게 유지됩니다.
지방족 가역적 경쟁 억제제. 그림에서 볼 수 있듯이. 도 37에 도시된 바와 같이, 활성 중심의 흡착 부위는 억제제 분자(알칸올)의 지방족 사슬 구조에 대해 낮은 특이성을 갖는다. 지방족 사슬이 정상 사슬인지 가지형 사슬인지에 관계없이 활성 부위에서 알칸올 KOH의 가역적 결합 효율은 K 그룹의 총 소수성, 즉 K 그룹의 강도를 나타내는 log i 값에 의해 결정됩니다. 착물은 물과 표준 유기상(n-옥탄올) 사이에 이러한 화합물의 1P 분포 정도에 따라 선형적으로(1에 가까운 기울기로) 증가합니다. 물에서 활성 중심 매체로의 CHa 그룹 이동의 자유 에너지 증가에 대한 관찰된 값은 대략 -700 cal/mol(2.9 kJ/mol)입니다(상동 계열의 하위 구성원에 대해). 이 값은 콜로이드 화학에서 알려진 Duclos-Traube 규칙을 따르는 자유 에너지 증가 값에 가깝고 액체 CHa 그룹이 물에서 비수성(소수성)으로 전이할 때의 자유 에너지의 특징입니다. 중간. 이 모든 것을 통해 우리는 키모트립신 활성 중심의 소수성 영역을 단백질 소구의 표면층에 위치한 유기 용매 한 방울로 간주할 수 있습니다. 이 방울은 소수성 억제제를 물에서 계면으로 흡착하거나, 다소 더 깊은 곳에 위치하여 완전히 추출합니다. 소수성 영역의 미세한 구조의 관점에서 보면 미셀의 단편으로 간주하는 것이 더 정확할 것입니다. 그러나 n- 전이의 자유 에너지가 알려져 있기 때문에 그러한 세부 사항은 불필요한 것 같습니다. 물에서 황산 도데실 미셀의 미세한 환경으로의 알칸은 동일한 화합물이 물에서 거시적 액체 비극성 상으로 방출되는 자유 에너지와 거의 다르지 않습니다.
유기상으로부터 흡착. 이 경우 극성 그룹만 인접한 (수성) 상으로 통과합니다. 결과적으로 흡착 작업은 유기상과 물의 극성 그룹의 분자간 상호 작용 에너지의 차이, 즉 그들의 변화에 의해서만 결정됩니다. 에너지 상태유기 액체에서 물로 전환되는 동안. 탄화수소 라디칼이 유기상에 남아 있기 때문에 pAAUdaO와 유기상으로부터의 흡착 일은 Uo와 같습니다. 이 경우 흡착 작업은 탄화수소 라디칼의 길이에 의존해서는 안 되며 Duclos-Traube 규칙을 준수해서는 안 됩니다. 실제로 실험 데이터에서 알 수 있듯이 모든 일반 알코올과 산은 물과의 경계면에서 파라핀 탄화수소로부터 거의 동일하게 흡착됩니다. 이는 그림 1에 잘 설명되어 있습니다. 4. 위대
결과적으로, 분자의 극성 비대칭이 더 두드러질수록 화합물의 표면 활성이 더 커집니다. 표면 활성에 대한 계면활성제 분자의 비극성 부분의 영향은 상동 계열에서 가장 잘 나타납니다(그림 20.1). G. Duclos는 이 패턴을 발견했으며, 이는 P. Traube에 의해 Duclos-Traube 규칙이라는 규칙의 형태로 더 정확하게 공식화되었습니다.
p 값을 Traube 계수라고 합니다. Duclos-Traube 규칙에 대한 이론적 설명은 나중에 I. Langmuir에 의해 제공되었습니다. 그는 탄화수소 사슬이 물에서 공기로 전이되는 동안 인접한 두 동족체의 에너지 획득을 계산했으며, 한 CH3 그룹의 전이 에너지에 해당하는 차이가 동족 계열에서 일정하고 3kJ/mol에 가깝다는 것을 발견했습니다. 에너지 획득은 비극성 사슬이 수성 매체에서 공기로 옮겨질 때 물 쌍극자가 연결되고 시스템의 깁스 에너지가 감소한다는 사실에 기인합니다. 동시에 극성 친화력이 높은 매질로 전달된 계면활성제 사슬의 깁스 에너지는 감소합니다.
계면활성제 사슬 길이의 영향. 증가하는 동종 계열에서 분자량계면활성제 CMC 값은 표면 활성(CCM1 1/0m)에 대략 반비례하여 감소합니다. 인접한 동족체의 경우 KKM 비율은 Duclos-Traube 규칙(DKM)/(KKM) +1 P = 3.2의 계수 값을 갖습니다.
Langmuir는 Duclos-Traube mohket 규칙을 사용하여 벌크 용액에서 기체상으로의 그룹(Hj-) 이동 에너지를 계산할 수 있음을 보여주었습니다. 실제로, b를 흡착 평형 상수로 고려하면 [p. 61 표준 반응 등온선의 방정식에 따라 K의 등가 값에 대해 K=kJ가 참이라는 것이 밝혀졌습니다.
해당 용어가 언급된 페이지 보기 듀클로 트라우베, 통치: 콜로이드화학 1982(1982) - [ p.54 ]
표면 활동. 계면활성제 및 비계면활성제. Duclos-Traube 규칙.
표면 활동, 계면에 흡착될 때 물질이 표면 장력(계면 장력)을 감소시키는 능력. 흡착 G물질의 표면 장력 감소는 농도와 관련이 있습니다. 와 함께 Gibbs 방정식(1876)에 따라 물질이 간기 표면에 흡착되는 상의 물질: 
어디 아르 자형-가스 상수, 티-abs. 온도 (참조 흡착).유도체
주어진 간기 경계에서 표면 장력을 감소시키는 물질의 능력을 측정하는 역할을하며라고도합니다. 표면 활동. J m/mol(Gibbs) 단위로 측정된 G(J. Gibbs를 기념하여)로 지정됩니다.
계면활성제(계면활성제), 다른 상(액체, 고체 또는 기체)과의 경계면에서 액체로부터 흡착되는 물질은 평균을 초래합니다. 표면 장력을 낮춥니다(표면 활동 참조). 실용적인 관점에서 가장 일반적이고 중요한 경우, 계면활성제의 흡착 분자(이온)는 친유성 구조, 즉 극성 그룹과 비극성 탄화수소 라디칼(친유성 분자)로 구성됩니다. 극성 매질에서 배출되는 탄화수소 라디칼은 비극성 상(가스, 탄화수소 액체, 고체의 비극성 표면)을 향해 표면 활성을 갖습니다. 계면활성제 수용액에서는 공기와의 계면에 탄화수소 라디칼이 공기 방향으로 배향된 흡착 단분자층이 형성된다. 포화됨에 따라 표면층에서 압축되는 계면활성제 분자(이온)는 표면에 수직으로 위치합니다(법선 방향).
흡착층의 계면활성제 농도는 액체 부피보다 몇 배 더 높으므로 물의 함량이 무시할 만큼(0.01-0.1중량%)이더라도 계면활성제는 계면에서 물의 표면 장력을 감소시킬 수 있습니다. 72.8 10 -3 ~ 25 10 -3 J/m 2의 공기, 즉 탄화수소 액체의 표면 장력과 거의 같습니다. 유사한 현상이 계면활성제 수용액과 탄화수소 액체 사이의 경계면에서 발생하며, 이는 에멀젼 형성을 위한 전제조건을 생성합니다.
용액 내 계면활성제의 상태에 따라 실제 용해성(분자적으로 분산된) 계면활성제와 콜로이드성 계면활성제가 구분됩니다. 이 분류의 조건은 조건과 화학적 성질에 따라 동일한 계면활성제가 두 그룹에 속할 수 있다는 것입니다. 용매의 성질(극성). 두 그룹의 계면활성제는 상 경계에서 흡착됩니다. 즉, 용액에서 표면 활성을 나타내는 반면 콜로이드 계면활성제만 콜로이드(미셀) 상의 출현과 관련된 벌크 특성을 나타냅니다. 이러한 계면활성제 그룹은 무차원 수량의 값이 다릅니다. 친수성-친유성 균형(HLB)은 다음 비율에 의해 결정됩니다.
Duclos-Traube 규칙- 유기 물질 수용액의 표면 활성과 분자 내 탄화수소 라디칼의 길이를 연결하는 의존성. 이 규칙에 따르면 탄화수소 라디칼의 길이가 CH 2 그룹만큼 증가하면 물질의 표면 활성이 평균 3.2배 증가합니다. 후자는 일반적으로 극성 부분(쌍극자 모멘트가 큰 그룹)과 비극성 부분(지방족 또는 방향족 라디칼)으로 구성됩니다. 동종 계열의 유기 물질 내에서 수용액의 표면 장력을 특정 수준으로 낮추는 데 필요한 농도는 탄소 라디칼이 -CH 2 기 1만큼 증가함에 따라 3-3.5 배 감소합니다.
이 규칙은 I. Traube(독일어) 러시아어에 의해 공식화되었습니다. 1891년에 물에 용해된 많은 물질(카르복실산, 에테르, 알코올, 케톤) 용액에 대한 실험을 수행한 결과입니다. E. Duclos의 이전 연구는 Traube의 작업과 정신적으로 유사하지만 집중력의 명확한 의존성을 제공하지 않았으므로 외국 문헌에서는 규칙에 Traube라는 이름만 사용됩니다. . 트라우베 법칙의 열역학적 해석은 1917년 I. Langmuir에 의해 제시되었습니다.
다른 사전에 "Duclos Rule"이 무엇인지 확인하십시오.
훌륭한 영어-러시아어 및 러시아어-영어 사전. 2001 .
다른 사전에 "Duclos Rule"이 무엇인지 확인하십시오.- Duclos Traube의 법칙: 동일한 동종 계열 물질의 탄소 사슬 길이가 증가함에 따라 극성 용매로부터 비극성 흡착제에 대한 흡착은 탄화수소 사슬의 메틸렌 그룹 CH2 하나가 증가함에 따라 약 3배 증가합니다. ... 화학 용어
듀클로 규칙-유기 물질 수용액의 표면 활성과 분자 내 탄화수소 라디칼의 길이를 연결하는 Traube 의존성. 이 규칙에 따르면 탄화수소 라디칼의 길이가 한 그룹만큼 증가하면... ... Wikipedia
일반화학: 교과서. A. V. Zholnin; 편집자 V. A. Popkova, A. V. Zholnina. . 2012.
다른 사전에 "Duclos-Traube 규칙"이 무엇인지 확인하십시오.
표면압력- (평면압력, 2차원압력) 깨끗한 액체 표면과 흡착제로 코팅된 동일한 액체 표면의 계면(장벽)의 단위 길이당 작용하는 힘. 계면활성제 층. P. d.는 ... ... 물리적 백과사전을 지향합니다.
약- I 의학 의학은 건강을 강화하고 보존하며, 인간의 생명을 연장하고, 인간의 질병을 예방하고 치료하는 것을 목표로 하는 과학적 지식과 실제 활동의 시스템입니다. 이러한 작업을 수행하기 위해 M.은 구조를 연구하고 ... ... 의료 백과사전
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Traube-Duclo 규칙;
이미 언급한 바와 같이, 용액-기체 경계면에서 흡착할 수 있는 표면 활성 분자는 친유성이어야 합니다. 극성 부분과 비극성 부분이 있습니다.
Duclos와 Traube는 동족 포화지방산 수용액의 표면 장력을 연구하여 용액-공기 경계면에서 이들 물질의 표면 활성(-)이 더 크고 탄화수소 라디칼의 길이가 길수록 평균적으로 각 그룹 -CH 2 -에 대해 3~3,5배 증가합니다. 이 중요한 패턴을 Traube-Duclos 규칙.
트라우베의 법칙 — 듀클로스는 이렇게 말합니다.
정상 지방 일염기산의 동종 계열에서 물과 관련된 표면 활성(-)은 동일한 몰 농도에서 각 그룹 -CH 2 -에 대해 3~3.5배 급격하게 증가합니다.
트라우베 법칙의 또 다른 공식 — Duclos: "산술 수열에서 지방산 사슬의 길이가 증가하면 표면 활동은 기하 수열에서 증가합니다." 트라우베의 법칙 — Duclos는 그림 18.1에 잘 설명되어 있습니다.
그림에서 볼 수 있듯이 동족 계열의 물질이 높을수록 주어진 농도에서 물의 표면 장력이 더 많이 감소합니다.
Traube의 법칙에 의해 확립된 의존성의 이유 — Duclos는 라디칼의 길이가 증가함에 따라 지방산의 용해도가 감소하고 분자가 벌크에서 표면층으로 이동하는 경향이 증가한다는 것입니다. Traube의 법칙이 확립되었다. — Duclos는 지방산뿐만 아니라 다른 동종 계열(알코올, 아민 등)에서도 관찰됩니다.
쌀. 18.1 트라우베의 법칙 — 듀클로:
1- 아세트산, 2- 프로피온산, 3- 부티르산, 4- 발레르산.
1) 낮은 농도에서만 – – 값이 최대일 때;
2) 실온에 가까운 온도의 경우. 온도가 높을수록 계수는 3~3.5로 감소하고 통일되는 경향이 있습니다. 온도가 증가하면 분자의 탈착이 촉진되어 표면 활성이 감소합니다(동족체의 표면 활성 차이가 완화됨).
3) 수용액에만 해당됩니다. 계면활성제
미국의 물리화학자 Langmuir는 Traube의 법칙이 표면에 흡착된 분자가 자유롭게 배열되어 있는 용액 내 계면활성제의 농도가 낮은 경우에만 유효하다는 것을 발견했습니다(그림 18.6).
쌀. 18.6 경계면에서 흡착된 분자의 위치:
a - 낮은 농도에서; b - 평균 농도에서;
c – 가능한 최대 흡착이 가능한 포화층
뒤클로-트라우베 규칙
Gibbs 방정식에 따르면 흡착 중 물질 거동의 특성은 도함수 값이지만 그 값은 농도 변화에 따라 변합니다(그림 3.2 참조). 이 값을 특성 상수의 형태로 제공하려면 한계 값(c 0)을 사용하십시오. P. A. Rebinder(1924)는 이 양을 표면 활성 g라고 불렀습니다.
[g] = J – m 3 / m 2 -mol = J – m/mol 또는 Nm 2 /mol.
흡착된 물질의 농도가 증가함에 따라 표면 장력이 감소할수록 이 물질의 표면 활성이 커지고 Gibbs 흡착도 커집니다.
표면 활동은 세로축과의 교차점에서 곡선 =f(c)에 그려진 접선 각도의 음수 접선 값으로 그래픽적으로 정의할 수 있습니다.
따라서 계면활성제의 경우: g > 0; 0. PIV의 경우: g 0, Г i
이것은 또한 비극성 탄화수소 프레임과 함께 분자가 많은 극성 그룹을 가지므로 분자가 극성 부분과 비극성 부분의 균형을 이루는 자당의 비활성을 설명합니다.
2. 상동 계열에서는 표면 활성(g)의 변화에 명확한 패턴이 있습니다. 즉, 탄화수소 라디칼의 길이가 증가함에 따라 증가합니다.
계면활성제 분자의 친수성 및 친유성(소수성) 부분의 존재는 해당 구조의 특징적인 특징입니다. 수용액에서 해리되는 능력에 따라 계면활성제는 다음과 같이 분류됩니다. 이온성의그리고 비이온성.차례로, 이온성 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 양쪽성(양쪽성) 계면활성제로 구분됩니다.
음이온성 계면활성제물에 해리되어 표면 활성 음이온을 형성합니다. 전 세계 모든 계면활성제 생산량의 대부분을 차지하는 이러한 유형의 계면활성제에는 다음이 포함됩니다.
a) 일반식 RCOOM(여기서 M은 1가 금속임)의 카르복실산 및 이의 염(비누), 예를 들어 팔미트산나트륨 C 15 H 31 COONa, 스테아르산나트륨 C 17 H 35 COONa, 올레산나트륨 C 17 H 33 COONa;
b) 알킬 황산염 ROSO 2 OM;
c) 알킬아릴 설포네이트 RArSO 2 OM;
d) 인산염, 티오황산염 등과 같은 다른 유형의 표면 활성 음이온을 함유하는 물질
안에 산성 환경카르복실산 염은 약하게 해리되고 약간 용해되는 산으로 변하고 일부 양이온 (칼슘, 마그네슘)이 있으면 불용성 염을 형성하여 계면 활성제로서의 작용 효과를 급격히 감소시키고 특히 세척 효과를 악화시킵니다. 강산의 염이므로 산성 및 식염수 용액에 사용할 수 있는 알킬 설페이트 및 알킬 설포네이트는 이와 관련하여 큰 장점을 가지고 있습니다.
양이온성 계면활성제물에 해리되어 계면활성제 양이온을 형성합니다. 양이온성 계면활성제에는 다음이 포함됩니다.
a) 1차, 2차, 3차 지방족 및 방향족 아민의 염;
b) 알킬 치환 암모늄 염기의 염 등
양이온성 계면활성제는 모든 계면활성제 중에서 가장 독성이 강하고 생분해성이 가장 낮습니다. 그들은 종종 살균제, 살균제, 소독제 및 부식 억제제로 사용됩니다.
양성 계면활성제두 개의 관능기를 포함하며 그 중 하나는 산성이고 다른 하나는 염기성(예: 카르복실기 및 아민기)입니다. 매질의 pH에 따라 양쪽성 계면활성제는 음이온 또는 양이온 특성을 나타냅니다.
비이온성 계면활성제용액에서 이온으로 해리되지 않습니다. 제조 방법은 알코올, 카르복실산, 아민 및 기타 화합물에 산화에틸렌을 첨가하는 반응을 기반으로 합니다. 예를 들어, "OS" 브랜드의 에톡실화된 알킬 알코올은 다음 반응에 따라 합성됩니다.
ROH + nH 2 C-CH 2 ® RO(CH 2 CH 2 O) n H
폴리옥시에틸렌 사슬은 비이온성 계면활성제의 친수성을 결정합니다. 폴리옥시에틸렌 사슬의 길이를 변경함으로써 콜로이드 화학적 특성을 쉽게 조절할 수 있습니다. 이러한 계면활성제는 모든 환경(산성 및 알칼리성)은 물론 수용성 염이 존재하는 환경에서도 사용됩니다. OP 등급의 알킬페놀의 폴리옥시에틸렌 에테르는 우수한 세척 특성을 가지고 있습니다.
이러한 계면활성제의 단점은 구성에 방향족 라디칼이 존재하여 분해가 느리고 결과적으로 물체에 축적된다는 것입니다. 환경. 알킬 라디칼을 함유한 비이온성 계면활성제는 매우 완전하고 신속하게 생물학적 분해가 가능합니다.
모든 양친매성 계면활성제는 물에서의 거동에 따라 실제 용해성과 콜로이드성으로 구분됩니다.
첫 번째 그룹에는 저급 알코올, 페놀, 산 및 그 염, 아민과 같은 작은 탄화수소 라디칼을 가진 대규모 수용성 친유성 유기 화합물이 포함됩니다. 용액에 있는 이러한 유형의 물질은 포화 용액에 해당하는 농도까지 분자적으로 분산된 상태이며 시스템을 두 개의 연속 단계로 나눕니다. 이들 물질은 발포제의 습윤제, 부유 중 발수제, 새로운 표면 형성을 촉진하는 분산제 등으로 사용됩니다.
특히 흥미로운 것은 콜로이드성 계면활성제입니다. 주로 계면활성제라는 용어로 이해됩니다. 이들 물질의 주요 특징은 열역학적으로 안정한(친액성) 이종 분산 시스템(결합 또는 미셀 콜로이드)을 형성하는 능력입니다. 광범위한 사용을 결정하는 콜로이드 계면활성제의 주요 특성에는 높은 표면 활성이 포함됩니다. 자발적인 미셀화 능력 - 특정 값 이상의 계면활성제 농도에서 친액성 콜로이드 용액의 형성 임계 미셀 농도(KKM); 가용화 능력 - 미셀에 "통합"되어 콜로이드 계면활성제 용액에서 물질의 용해도가 급격히 증가합니다. 다양한 분산 시스템을 안정화시키는 높은 능력.
콜로이드 계면활성제의 표면 활성은 주로 탄화수소 라디칼의 길이에 따라 달라집니다. -CH 2 그룹 하나만큼 라디칼 길이가 증가하면 표면 활성이 약 3.2 배 증가합니다 ( Duclos–Traube 규칙). 이 규칙은 주로 진정으로 용해되는 계면활성제에 대해 관찰됩니다.
유기 매체의 경우 Duclos-Traube 규칙은 반대입니다. 표면 활성은 계면활성제 탄화수소 라디칼의 길이가 증가함에 따라 감소합니다.
결론적으로, 주요 내용은 다음과 같습니다. 정량적 특성계면활성제는 표면 장력을 낮추고 유화, 발포, 분산 및 안정화, 습윤 및 기타 현상을 일으키는 능력을 결정하는 표면 활성입니다.
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40. Dubinin의 미세기공 부피 충진 이론의 일반 방정식, 이 방정식의 특수한 경우
기공은 분자와 달리 서로 상호작용을 하는데, 이는 마치 고분자층이 형성되는 것과 유사하며, 많은 기공 분자가 기공의 벽과 접촉하고 있다. 미세 기공에서는 흡착 공간의 부피 충전이 발생하므로 표면 자체가 아니라 기공 부피가 다공성 흡착제의 주요 매개 변수로 간주됩니다. 그 안에서 기공 벽 반대편의 표면력 장은 겹칠 수 있으며, 이는 흡착 에너지를 크게 증가시킵니다. 이 효과는 동일한 유형이지만 기공 크기가 다른 일부 다공성 흡착제에 의한 물질의 흡착을 연구할 때 관찰됩니다. 기공 크기가 비슷하다면 평형 압력이 낮은 영역에서 흡착 과정이 급격히 증가합니다. 더 큰 다공성 물질에서 이러한 유형의 상호 작용은 첫 번째 층에서만 일반적입니다. 다음 층에서 이 상호작용은 흡착제의 성질에 의존하지 않고 흡착물의 성질에 의해서만 결정될 수 있습니다. 미세기공은 또한 크기가 미세기공의 크기보다 작거나 그와 유사한 분자의 흡착으로 구성된 힘 효과를 나타냅니다. 흡착제의 충전 정도는 흡착값의 비율로 표시됩니다. 에이에게 최대 흡착 에이 0 또는 채워진 부피의 비율 다섯제한된 공간 흡착량 다섯 0, 정상 조건(압력 및 온도)으로 감소합니다. 그러면 우리는 다음을 얻습니다:
V = V 0 exp[– ( ε /β E 0) n ].
업무용:
A = A 0 exp[– ( ε /β E 0) n ],
가치는 어디에 있습니까? 이자형표준 흡착물의 특징적인 흡착 에너지를 나타냅니다.
이 방정식은 미세 기공의 체적 충전 이론의 일반 방정식입니다. 방정식의 로그를 살펴보겠습니다.
에 에이= 로그 에이 0 – (1 / β N 이자형 0n) ε N.
양 E를 특성 흡착 에너지라고 합니다. 두 가지 유형의 흡착물에 대한 이러한 특성 에너지의 비율은 친화력 계수와 같습니다. 지수 n은 정수로만 결정될 수 있으며 흡착제의 특성에 따라 1부터 6까지입니다. 직선은 좌표로 구성되어 있어 다양한 온도에서 주어진 흡착물의 모든 흡착 등온선을 결정하고 다른 유형의 흡착제에 대한 종속성을 계산하는 친화도 계수를 결정하는 것이 가능합니다. 이는 많은 활성탄에 해당됩니다.
에 에이= 로그 에이 0 – 비 /티 2 / β 2 2 ,
여기서 매개변수 B – const, 흡착 에너지를 특성화합니다.
이 경우 활성탄에 대한 친화력 계수는 문제의 물질과 표준 물질의 파라코르 비율과 거의 같을 수 있습니다. Parachor는 온도에 의존하지 않으므로 이 값은 흡착물의 특성을 결정하는 데 사용됩니다. 그러면 다공성이 큰 활성탄의 경우 다음 방정식이 유효하며 여기서는 n = 1임을 고려합니다.
에 에이= 로그 에이 0 – 비 /티 / β ,
어디 안에다공성 물질의 흡착 에너지를 특성화합니다.
후자의 방정식은 압력 지수가 압력 비율의 로그 이전 표현식과 동일할 수 있는 Freundlich 방정식과 유사합니다. 그리고 Freundlich 방정식은 특별한 경우이다. 일반 방정식, 결과적인 흡착 등온선의 특징은 미세기공의 체적 충진 이론에서 제공됩니다.
41. 다공성 물질에 대한 가스 및 증기 흡착
다공성 몸체가 호출됩니다. 고체, 그 내부에는 내부 계면 표면의 존재를 유발할 수 있는 특정 기공이 있습니다. 이러한 유형의 기공은 가스나 액체로 채워질 수 있습니다. 많은 다공성 시스템은 "그리드"(또는 "프레임워크")라고 불리는 다소 견고한 공간 구조로 표현될 수 있습니다. 다공성 몸체는 매우 취약할 수도 있지만 동시에 탄성 특성도 가지고 있습니다.
다공성 물질은 수분에 대한 흡착 능력이 매우 다양합니다. 추출에 사용되는 흡착제로 특별히 준비된 다공성 물질이 사용되며 이러한 유형의 물질은 또한 강도와 선택성을 가져야 합니다. 고분산 다공성 물질은 두 가지 방법으로 얻습니다.
첫 번째 방법하이드로졸을 합성한 후 겔로 침전시킨 후 생성된 겔을 건조시키는 과정으로 구성됩니다. 미립자 구조의 흡착제가 얻어지며, 생성된 다공성 물질은 분쇄, 과립화 또는 정제화됩니다. 이러한 흡착제의 예로는 실리카겔, 알루미늄겔, 산화마그네슘 등이 있습니다. 존재한다 두 번째 방법, 공격적인 가스 또는 액체를 사용하여 다공성 물질을 처리하는 방법을 기반으로 합니다. 이러한 유형의 가공은 석탄을 생산하는 방법인 해면질의 다공성 물질을 생산하는 데 일반적입니다. 다공성 물질은 그룹으로 나눌 수도 있습니다.
1. 거대 다공성 재료.그들은 최대 수백 나노미터에 달하는 매우 큰 기공을 가지고 있습니다. 흡착제와 촉매에서 이러한 기공은 단지 수송 채널의 역할을 하기 때문에 무시될 수 있습니다.
2. 전이 다공성 재료.기공의 크기는 수십 나노미터에서 수백 나노미터까지 작습니다. 이러한 기공을 갖는 물질의 예로는 실리카겔, 알루미늄 겔, 알루미늄 기반 실리카겔이 있습니다.
3. 미세 다공성 재료.기공 크기는 수십 나노미터이며, 미세 다공체에는 제올라이트와 일부 활성탄이 포함되어 있습니다. 이러한 유형의 많은 산업용 흡착제는 넓은 다분산성을 특징으로 하며 제시된 모든 유형의 흡착제의 혼합 유형으로 분류될 수 있습니다. 이러한 물질의 다분산성은 기공 크기 분포에 의해 결정될 수 있습니다.
다공성 물질의 정량적 특성:가장 중요한 특징 중 하나는 다공성– 기공 부피 비율 다섯 N몸 전체의 총 부피에 다섯피:
피=다섯피/ 다섯피,
다공성은 몸 전체의 단위 부피당 기공의 부피를 결정할 수 있습니다. 즉, 구조의 모든 공극 비율을 결정합니다. 이는 무차원 수량이거나 백분율로 측정될 수 있습니다. 다공체에 미립자 구조가 있으면 그러한 구조에 사용됩니다. 특정 표면:
에스이기다 = 3/rρ,
어디 아르 자형– 반경; ρ - 밀도.
이 값을 기반으로 실제로 물질이 형성되는 입자의 반경만 알면 비표면적을 결정할 수 있습니다. 또한 다공성 재료에 적용할 수 있는 "총 다공성" 값은 전체 다공체의 단위 부피당 열린 기공, 닫힌 기공, 막다른 기공의 세 가지 구성 요소로 구성됩니다.
이는 전체 표면이 증가함에 따라 닫힌 기공과 막다른 기공의 수가 감소함을 의미합니다. 그리고 흡착 중에는 닫힌 형태의 기공이 그 과정에 참여하지 않는다는 것이 분명합니다.
42. 유기계면활성제(계면활성제). 계면활성제의 분류
물과 관련된 계면활성제는 많은 유기 화합물, 즉 지방산, 지방산 염, 알코올, 방향족 및 지방족 아민입니다. 특징적인 특징계면 활성제는 이중성, 즉 극성 그룹과 비극성 탄화수소 라디칼의 두 부분으로 구성된 분자 구조입니다. 모든 계면활성제는 구조적 특징에 따라 세 가지 큰 그룹으로 나눌 수 있습니다.
1. 음이온성 계면활성제물에 해리되어 음전하를 띤 표면 활성 이온을 형성합니다. 이 그룹의 가장 중요한 대표자는 일반 비누와 술폰산 염입니다. 기존 비누는 포화 및 일부 불포화 카르복실산의 염(C 15 H 31 COONa - 팔미트산 나트륨, 이 소금은 동물성 지방에서 분리되어 기술적 목적으로 사용됨)으로 구성됩니다. 덜 중요한 것은 동일한 산의 칼륨 및 암모늄 비누이며 정상적인 조건에서 액체입니다. 일반 상업용 비누에는 큰 수물, 종종 불순물 다양한 물질, 특히 전해질은 사용시 염두에 두어야 할 사항입니다.
2. 양이온성 계면활성제물에서 해리되어 양전하를 띤 표면 활성 이온을 형성합니다. 이러한 계면활성제 용액에서 양이온이 표면에 흡착되어 표면이 양전하를 띠게 됩니다. 예를 들어, C 18 H 37 NH 3 Cl은 옥타데실 암모늄 클로라이드입니다. 수용액에 음이온성 및 양이온성 계면활성제가 동시에 존재하는 것은 일반적으로 불가능합니다. 왜냐하면 그러한 용액에서는 매우 약하게 해리되는 염이 다수의 양이온과 음이온으로부터 형성되어 물에 실질적으로 불용성이기 때문입니다. 계면활성제로는 최근에알킬황산염도 널리 사용됩니다.
비이온성 계면활성제, 그 분자는 해리될 수 없습니다. 이러한 계면활성제의 친친성 부분은 일반적으로 분자 말단에 소수의 극성이지만 비이온성 그룹이 있는 긴 탄화수소 사슬로 구성되어 이를 가용성으로 만듭니다. 예를 들어, 옥시에틸화 계면활성제는 제조 과정에서 사슬의 소수성 부분의 탄소 원자 수와 옥시에틸렌 기 수(C n)를 변경하여 분자의 친수성을 조절하는 능력으로 표현되는 장점이 있습니다. H2n+1(OCH2CH2)mOH). 덕분에 특정 용도에 맞게 미리 선택된 특성을 갖는 물질을 얻을 수도 있습니다. 이러한 물질은 염을 형성하지 않으므로 경수에 잘 용해됩니다. 수용액에서 비이온성 계면활성제를 흡착하면 소수성 표면이 친수성 표면으로 전환됩니다. 계면활성제의 중요한 특성은 친수성-친유성 균형(HLB). 숫자 GLB그룹 수의 합으로 특수 공식을 사용하여 계산하거나 경험적으로 결정할 수 있습니다. 이론은 첫 번째 근사치로 사용됩니다. 그리핀, 개발된 데이비스. 이를 통해 에너지 관점에서 계면활성제를 구성하는 개별 입자 그룹이 물과 상호 작용하는 정도를 조건부 그룹 수의 형태로 정량화하고 표현할 수 있습니다. 친수성 그룹의 그룹 번호는 양수이고 친유성 그룹의 그룹 번호는 음수입니다. 균형이 친수성쪽으로 이동할수록 HLB의 수가 높아집니다.
HLB 수치는 계면활성제의 적용을 결정합니다.
43. 계면활성제의 적용 분야. 계면활성제 생분해성 문제
계면활성제거대한 실용적인 응용 프로그램을 가지고 있습니다. 비누와 비누 유사 물질이 사용되지 않는 경제 부문은 하나도 없습니다. 계면활성제의 귀중한 특성은 표면 활성이 높은 미셀 용액의 형성, 즉 표면 흡착층을 형성하는 능력에 기인합니다.
계면활성제는 물에 의한 다양한 표면의 습윤성을 개선하고 안정적인 에멀젼과 폼을 얻기 위해 널리 사용되며 부유 공정에도 널리 사용됩니다. 계면활성제의 주요 실제 용도는 비누입니다. 높은 온도와 강한 기계적 응력 하에서도 깨끗한 물로 섬유 표면에서 매우 큰 노력을 들여 고체 또는 액체 오염물질을 제거하는 것으로 알려져 있습니다. 세척에 계면활성제 용액을 사용하면 이 과정이 더 쉬워진다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. 이러한 계면활성제의 세척 작용은 다양한 효과와 관련이 있습니다.
1. 물에 계면활성제가 존재하면 용액의 표면장력이 감소하여 세탁액에 대한 직물의 습윤성이 향상됩니다. 이는 깨끗한 물이 침투할 수 없는 더러운 직물의 얇은 모세관에 액체가 침투하는 것을 촉진합니다.
2. 섬유 표면에 비누분자가 흡착되어 고체 또는 액체 오염물질 입자가 흡착되어 먼지 입자의 분리 및 제거가 용이해집니다.
3. 오염물질 입자 표면의 흡착막은 상당히 높은 응집 안정성을 제공하고 다른 곳에 부착되는 것을 방지합니다.
4. 세척액에 계면활성제가 있으면 거품이 형성되어 오염 물질의 기계적 동반 또는 습윤 능력 감소로 인해 입자가 기포에 달라붙는 오염 물질의 부유를 촉진합니다.
계면활성제의 성질태닝 가죽에 사용되는 다가 페놀의 파생물인 태닝 특성을 지닌 거의 모든 물질이 생산됩니다. 용액에서 계면활성제 용액의 특징을 모두 나타내는 염료에는 다수의 합성 염료 화합물이 포함됩니다.
이러한 염료의 용액은 고분자 화합물의 용액과 유사하며 상대적으로 높은 응집 안정성을 가질 수 있으며 전해질을 도입할 때 생성되는 침전물은 깨끗한 물에 분산될 수 있습니다. 또한 계면활성제는 계면 표면을 안정화시키는 효과도 있습니다. 이는 계면활성제의 농도가 부피 농도보다 수만 배 높기 때문에 물질의 높은 표면 활성에 의해 결정됩니다.
비이온성 계면활성제의 경우 안정화 문제 분산 시스템고려되지 않으며 이는 콜로이드 화학의 문제 중 하나입니다. 또한 비누 제조에 함께 사용되는 계면활성제 용액에 술폰산을 첨가하면 경수 및 산성 환경에서도 사용할 수 있습니다.
물에 실질적으로 불용성인 유기 물질(지방족 및 방향족 탄화수소, 난용성 염료)을 충분히 농축된 계면활성제 용액에 도입하면 후자는 콜로이드 용해가 가능하고 거의 투명한 열역학적 평형 용액이 형성되어 작용 시간이 길어집니다. 표면에 있는 계면활성제.
44. 계면활성제 용액의 표면장력
분자력의 균형, 즉 표면 장력의 평형 값이 거의 즉시 확립됩니다. 계면활성제 농도에 대한 이 값의 의존성을 특징으로 하는 표면 장력 등온선은 표면 장력 저하의 직선 부분과 Shishkovsky 방정식으로 설명되는 곡선 부분으로 구성됩니다. 이 마지막 섹션에서는 새로 도입된 계면활성제가 용액-공기 경계면에서 흡착되지 않기 때문에 표면 장력의 변화가 거의 멈춥니다. 콜로이드 용해도가 없는 계면활성제의 경우 표면 장력 등온선의 영역이 더 높은 농도 영역으로 이동합니다. 계면활성제 용액의 표면에서는 확산 과정의 결과로 발생하는 계면활성제의 평형 농도가 확립되어야 합니다. 따라서 계면활성제의 분자가 크고 천천히 확산되는 경우(예: 고급 지방산 및 그 염을 구성하는 분자) 용액-공기 계면에서 표면 장력의 평형 값을 설정하는 데 꽤 오랜 시간이 걸릴 수 있습니다. 계면활성제 표면의 얇은 층은 농도가 증가함에 따라 포화되어야 합니다. 계면활성제 농도가 증가하면 층의 분자 수가 증가하고 분자의 "꼬리"가 수직 위치를 얻습니다. 계면활성제의 농도를 더 높이면 표면 장력이 약간 증가하고 용해도가 좋아질 수 있습니다. 이로 인해 이 물질의 작은 부분이 액체-공기 계면에 나타나 벌크에서 확산되어 도달하게 됩니다. 낮은 농도의 계면활성제에서 용액의 표면장력은 σ 농도에 정비례하여 감소 와 함께, 즉.
Δ = σ σ – σ = kc,
어디 디– 표면 장력 감소; σ σ – σ – 순수한 용액과 용매의 표면 장력 케이- 끊임없는.
그러나 상대적으로 높은 농도에서는 농도가 증가함에 따라 시간이 지남에 따라 표면 장력이 감소하는 것으로 설명됩니다. 시시코프스키 방정식그는 1908년에 다음과 같이 제안했습니다.
Δ = σ σ – σ = σ σ B ln( 와 함께 / 에이+ 1),
어디 안에– const, 온도 20°에서 0.2,1/ 에이– const, 각 계면활성제의 특성.
이 Shishkovsky 방정식은 탄소 원자가 8개 이하인 지방산의 표면층을 계산하는 데 잘 적용됩니다. I. 랭뮤어 1917년에 다음 방정식을 사용했습니다. 시시코프스키방정식에서 이동할 수 있도록 미분된 형태로 깁스 Langmuir의 방정식.
Σ σ – σ = σ σ B ln( s/A+ 1) = σ σ B ln( 와 함께+A/A) = σ σ B ln( 와 함께+에이) – σ σ B에 에이.
이 방정식을 변환하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있습니다.
–dσ/dc=Bσ σ / 에이+와 함께.
그런 다음 이 방정식을 방정식으로 대체했습니다. 깁스:
G = Bσ σ/ RT *S/A/1+S/A.
값을 지정함 Bσ σ /RT~을 통해 α 최대및 1 / 에이- 을 통해 아르 자형, 또한 낮은 농도에서 G거의 같다 α , 그리고 그들은 그것을 적었습니다
α = α 엄마 x kc/ (1 +크스),
가치는 어디에 있습니까? α – 흡착값, 비례 α .
45. Traube-Duclo 법칙의 열역학적 정당성
계면활성제의 분자는 일반적으로 양친매성이며 극성 부분과 비극성 부분을 가지고 있습니다. 계면활성제의 극성 부분은 다음 그룹일 수 있습니다.
– COOH, – OH, – NH 2, -SH, – CN, – NO 2, -NCS, – CHO, – SO 3 H.
비극성 부분은 일반적으로 다양한 조성과 구조(벤질, 페닐)의 지방족 또는 방향족 라디칼입니다. P. E. 듀클로스 , 그리고 I. Traube는 카르복실 지방산 대표 수용액의 표면 장력을 연구하고 "용액-가스"계면에서 이들 물질의 표면 활성이 더 높을수록 포함된 탄화수소 라디칼의 길이가 길어지는 패턴을 발견했습니다. 분자 내에서, 계산에 따르면 표면 활성은 각 메틸렌 그룹에 대해 3.2배 증가하는 것으로 나타났습니다. 체인의 길이가 굵게 표시되면 규칙이 다르게 공식화될 수 있습니다. 카르복실산산술 수열이 증가하면 표면 활동이 기하 수열에서 증가합니다. 분자가 길어질 때와 값이 1/일 때 비슷한 비율이 관찰되어야 합니다. 에이, 충분히 낮은 농도에서 물질의 표면 활성은 특정 모세관 상수에 비례하기 때문입니다. 의존성의 의미는 다음과 같습니다. 탄화수소 사슬의 길이가 증가함에 따라 지방산의 용해도가 감소하여 분자가 액체의 벌크에서 표면층으로 이동하는 경향이 있습니다. 예 : 부티르산이 모든 면에서 물과 혼합되면 발레르산은 단지 4% 용액을 형성하며, 결과적으로 분자량이 높은 산은 점점 물에 덜 용해됩니다. 상동 계열의 두 항에 대한 작업은 다음과 같습니다.
에이 N -에이 n-1 = RT ln( G/δs)티/( G / δs) t-1 = CT ln3 = 640kcal/mol,
어디 G/δs– 층의 평균 농도. 이 방정식으로부터 사슬이 메틸렌 그룹에 의해 확장됨에 따라 흡착 작업이 일정한 양만큼 증가해야 한다는 것이 분명합니다. Duclos-Traube 규칙만 준수되는 작은 농도 값에서는 모든 메틸렌 그룹이 표면에 대해 동일한 위치를 차지하며, 이는 사슬이 표면에 평행하게 위치할 때, 즉 표면 위에 있을 때만 가능합니다. Duclos-Traube 규칙은 실온에 가까운 온도에서 충족되며, 더 높은 온도에서는 분자 탈착으로 인해 표면 활성이 감소합니다. 이 규칙은 계면활성제 수용액에 대해 준수되며, 비극성 용매의 계면활성제 용액에 대해서는 이 규칙이 적용됩니다. 역방향: 사슬 길이가 길어질수록 계면활성제의 용해도가 증가하여 물질이 표면층에서 용액으로 이동하는 경향이 있습니다. Duclos-Traube 규칙은 지방산뿐만 아니라 알코올(에틸 C 2 H 5 OH), 아민(아닐린 PhNH 2)과 같은 다른 동종 계열에도 적용됩니다. Duclos-Traube 규칙이를 통해 계면활성제 분자의 구조와 크기가 흡착에 미치는 영향을 연구할 수 있게 되었습니다. 표면 활동은 Gibbs 방정식에 의해 결정됩니다.
어디 DS/DC표면 활동이다.
이는 표면 장력 등온선의 거의 직선 부분에서 가져옵니다. 용질 농도가 낮고 일정할 때 이는 테스트 대상 물질의 표면 활성을 측정하는 역할을 할 수 있습니다.
