엔트로피의 변화는 가장 단순한 시스템, 즉 고립된 시스템에 대해서만 프로세스의 자발적인 발생 방향과 한계를 명확하게 결정합니다. 실제로 우리는 대부분 환경과 상호작용하는 시스템을 다루어야 합니다. 닫힌 시스템에서 발생하는 프로세스를 특성화하기 위해 새로운 열역학적 상태 함수가 도입되었습니다. 등압-등온 전위 (깁스 자유에너지) 그리고 등온-등온 전위 (헬름홀츠 자유에너지).
일반적으로 모든 열역학 시스템의 동작은 최소 열 에너지에 대한 시스템의 요구를 반영하는 엔탈피와 반대 경향, 즉 최대 장애에 대한 시스템의 요구를 반영하는 엔트로피라는 두 가지 요소의 동시 작용에 의해 결정됩니다. 고립된 시스템(ΔН = 0)의 경우 프로세스의 자발적 발생 방향과 한계는 시스템 엔트로피 변화의 크기 ΔS에 의해 고유하게 결정되고 시스템의 경우 절대 영도에 가까운 온도(S = 0 또는 S = const) 자발적 과정의 방향에 대한 기준은 변화 엔탈피 ΔH이며, 온도가 0이 아닌 폐쇄 시스템의 경우 두 요소를 동시에 고려해야 합니다. 모든 시스템에서 프로세스의 자발적인 발생 방향과 한계는 최소 자유 에너지의 보다 일반적인 원리에 의해 결정됩니다.
시스템의 자유 에너지를 감소시키는 과정만이 자발적으로 발생할 수 있습니다. 자유 에너지가 최소값에 도달하면 시스템은 평형 상태에 도달합니다.
등압 등온 또는 등온 등온 조건 하의 폐쇄 시스템의 경우 자유 에너지는 등압 등온 또는 등온 등온 전위(소위 각각 Gibbs 및 Helmholtz 자유 에너지라고 함)의 형태를 취합니다. 이러한 함수를 단순히 열역학적 전위라고 부르기도 하는데, 내부 에너지(등방성-등엔트로피)와 엔탈피(등압-등엔트로피 전위)도 열역학적 전위이기 때문에 완전히 엄격하지는 않습니다.
일정한 온도와 부피에서 평형 과정이 일어나는 폐쇄계를 생각해 봅시다. 방정식 (I.53, I.54)에서 A max (평형 상태에서 수행되는 공정의 작업이 최대이기 때문에)로 표시되는 이 공정의 작업을 표현해 보겠습니다.
(Ⅰ.69)
동일한 색인을 가진 용어를 그룹화하여 표현식(I.69)을 변환해 보겠습니다.
지정을 입력하면 다음과 같습니다.
우리는 다음을 얻습니다:
(I.72) (I.73)
이 기능은 등온선 전위(헬름홀츠 자유 에너지)로, 등온선 조건 하에서 닫힌 시스템에서 자발적으로 발생하는 과정의 방향과 한계를 결정합니다.
등압-등온 조건 하의 폐쇄 시스템은 등압-등온 전위 G를 특징으로 합니다.
|
(Ⅰ.74) –ΔF = A max이므로 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
A"max 값이 호출됩니다. 최대 유용한 작업(최대 작업 - 확장 작업). 최소 자유 에너지의 원리를 바탕으로 폐쇄계에서 자발적인 프로세스 발생 조건을 공식화하는 것이 가능합니다.
폐쇄 시스템에서 프로세스가 자발적으로 발생하는 조건:
등압-등온(P = 상수, T = 상수):
ΔG<0.dG<0
등온성-등온성(V = 상수, T = 상수):
ΔF<0.dF< 0
열역학적 잠재력의 증가를 수반하는 프로세스는 시스템 외부에서 작업이 수행되는 경우에만 발생합니다. 화학에서는 대부분의 화학적(및 생물학적) 과정이 일정한 압력에서 발생하기 때문에 등압-등온 전위가 가장 자주 사용됩니다. 화학 공정의 경우 ΔG 값은 공정의 ΔH 및 ΔS를 알고 식(I.75)을 사용하거나 물질 ΔG°arb 형성에 대한 표준 열역학적 전위 표를 사용하여 계산할 수 있습니다. 이 경우 ΔG° 반응은 식(I.77)을 사용하여 ΔH°와 유사하게 계산됩니다.
화학 반응 중 등압-등온 전위의 표준 변화 크기 ΔG° 298은 출발 물질의 화학적 친화도를 측정한 것입니다. 방정식 (I.75)을 기반으로 ΔG 값에 대한 엔탈피 및 엔트로피 인자의 기여도를 추정하고 값의 부호를 기반으로 화학 공정의 자발적인 발생 가능성에 대한 일반적인 결론을 내릴 수 있습니다. ΔH 및 ΔS.
1. 발열 반응; ΔH<0.
a) ΔS > 0이면 ΔG는 항상 음수입니다. 엔트로피의 증가를 동반하는 발열 반응은 항상 자발적으로 발생합니다.
b) 만약 ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS(저온).
2. 흡열 반응; ΔH >0.
a) ΔS > 0이면 과정은 ΔН에서 자발적입니다.< TΔS (высокие температуры).
b) 만약 ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
화학적 평형
위에 나타낸 바와 같이, 열역학 시스템에서 자발적인 과정의 발생은 시스템의 자유 에너지(dG)의 감소를 동반합니다.< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. 따라서, 닫힌 시스템에서 열역학적 평형 조건은 해당 열역학적 전위의 최소값입니다:
등압-등온(P = 상수, T = 상수):
ΔG=0dG=0, d 2G>0
등온성-등온성(V = 상수, T = 상수):
ΔF=0dF=0, d 2F>0
자유 에너지가 최소인 시스템의 상태는 열역학적 평형 상태입니다.
열역학적 평형은 일정한 외부 조건이 주어졌을 때 시간이 지나도 변하지 않는 시스템의 열역학적 상태이며, 이러한 불변성은 외부 프로세스로 인해 발생하지 않습니다.
평형 상태에 대한 연구는 열역학의 한 분야입니다. 다음으로 열역학적 평형 상태의 특별한 경우인 화학 평형을 고려해 보겠습니다. 알려진 바와 같이, 많은 화학 반응은 가역적입니다. 양방향(정방향 및 역방향)으로 동시에 흐를 수 있습니다. 폐쇄 시스템에서 가역적 반응이 수행되면 일정 시간이 지나면 시스템이 화학 평형 상태에 도달하게 됩니다. 즉, 모든 반응 물질의 농도는 시간이 지남에 따라 더 이상 변하지 않습니다. 시스템이 평형 상태를 달성한다고 해서 프로세스가 중단되는 것은 아닙니다. 화학 평형은 동적, 즉. 같은 속도에서 반대 방향으로 진행되는 과정이 동시에 발생하는 것을 의미합니다. 화학 평형은 이동하는– 평형 시스템에 대한 미미한 외부 영향은 시스템 상태에 미미한 변화를 일으킵니다. 외부 영향이 종료되면 시스템은 원래 상태로 돌아갑니다. 화학 평형의 또 다른 중요한 특성은 시스템이 반대쪽 두 측면에서 자발적으로 평형 상태에 도달할 수 있다는 것입니다. 즉, 평형 상태에 인접한 모든 상태는 덜 안정적이며 평형 상태에서 해당 상태로의 전환은 항상 외부에서 작업을 확장해야 하는 필요성과 관련됩니다.
화학 평형의 정량적 특성은 평형 상수이며, 이는 반응물의 평형 농도 C, 부분압 P 또는 몰분율 X로 표현될 수 있습니다. 어떤 반응에는
해당 평형 상수는 다음과 같이 표현됩니다.
(I.78) (I.79) (I.80)
평형 상수는 각 가역적 화학 반응의 특성 값입니다. 평형 상수의 값은 반응물의 성질과 온도에만 의존합니다. 기본 가역 반응의 평형 상수에 대한 표현은 동역학 개념에서 파생될 수 있습니다.
초기 순간에 출발 물질 A와 B만 존재하는 계에서 이 순간의 정반응 속도 V 1 이 최대이고 역반응 속도가 평형을 이루는 과정을 생각해 봅시다. V 2는 0입니다:
(I.81)
(I.82)
출발 물질의 농도가 감소함에 따라 반응 생성물의 농도는 증가합니다. 따라서 정반응 속도는 감소하고 역반응 속도는 증가한다. 일정 시간이 지나면 정반응과 역반응의 속도가 같아지고 그 후에는 반응 물질의 농도가 더 이상 변하지 않을 것이 분명합니다. 화학평형이 확립될 것이다.
V 1 = V 2라고 가정하면 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
(I.84)
따라서 평형 상수는 정반응과 역반응의 속도 상수의 비율입니다. 이는 평형 상수의 물리적 의미를 의미합니다. 이는 주어진 온도와 모든 반응 물질의 농도가 1 mol/l일 때 정반응 속도가 역반응 속도보다 몇 배 더 큰지를 보여줍니다.
이제 평형 상수에 대한 표현의 보다 엄격한 열역학적 유도를 (일부 단순화와 함께) 고려해 보겠습니다. 그러기 위해서는 개념을 도입하는 것이 필요하다. 화학적 잠재력. 시스템의 자유 에너지 값은 외부 조건(T, P 또는 V)과 시스템을 구성하는 물질의 특성 및 양에 따라 달라집니다. 시스템의 구성이 시간이 지남에 따라 변하는 경우(즉, 시스템에서 화학 반응이 발생하는 경우) 시스템의 자유 에너지에 대한 구성 변화의 영향을 고려해야 합니다. i번째 구성요소의 극소수 dn i 몰을 일부 시스템에 도입해 보겠습니다. 이는 시스템의 열역학적 잠재력에 극미한 변화를 일으킬 것입니다. 시스템에 도입된 구성 요소의 극소량에 대한 시스템의 자유 에너지 값의 미소한 변화 비율은 시스템에서 주어진 구성 요소의 화학 포텐셜 μi입니다.
(Ⅰ.85) 
(Ⅰ.86)
구성 요소의 화학적 전위는 다음 관계에 따라 부분 압력 또는 농도와 관련됩니다.
(Ⅰ.87) 
(Ⅰ.88)
여기서 μ ° i는 성분의 표준 화학 포텐셜입니다(Pi = 1 atm., C i = 1 mol/l.). 분명히, 시스템의 자유 에너지의 변화는 다음과 같이 시스템 구성의 변화와 연관될 수 있습니다.
평형 조건은 시스템의 최소 자유 에너지(dG = 0, dF = 0)이므로 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
닫힌 계에서 한 성분의 몰수 변화는 나머지 성분의 몰수 변화와 동일합니다. 즉, 위의 화학 반응에 대해 다음 관계가 유지됩니다. 시스템이 화학 평형 상태에 있으면 열역학적 전위 변화는 0입니다. 우리는 다음을 얻습니다:
(I.98) 
(I.99)
여기 나와 함께그리고 피 나는 – 평형출발 물질 및 반응 생성물의 농도 및 분압(식 I.96 - I.97의 비평형 C i 및 Pi와 대조).
각 화학 반응에 대해 열역학적 전위 ΔF° 및 ΔG°의 표준 변화는 엄격하게 정의된 값이므로 평형 분압(농도)의 곱은 화학 방정식에서 주어진 물질에 대한 화학양론적 계수와 동일한 거듭제곱으로 증가됩니다. 반응(출발 물질의 화학양론적 계수는 일반적으로 음수로 간주됩니다) 평형 상수라고 하는 특정 상수가 있습니다. 방정식(I.98, I.99)은 반응 중 자유 에너지의 표준 변화와 평형 상수의 관계를 보여줍니다. 화학 반응의 등온선 방정식은 시스템 내 반응물의 실제 농도(압력) 값, 반응 중 열역학적 전위의 표준 변화 및 전환 중 열역학적 전위의 변화와 관련이 있습니다. 시스템의 상태를 평형 상태로 만듭니다. ΔG(ΔF)의 부호는 시스템에서 프로세스가 자발적으로 발생할 가능성을 결정합니다. 이 경우 ΔG°(ΔF°)는 표준 상태(P i = 1 atm., C i = 1 mol/l)에서 평형 상태로 전환하는 동안 시스템의 자유 에너지 변화와 같습니다. 화학 반응의 등온선 방정식을 사용하면 시스템의 모든 상태에서 평형 상태로 전환하는 동안 ΔG(ΔF) 값을 계산할 수 있습니다. 주어진 시약 농도 C i (압력 Pi)에서 화학 반응이 자발적으로 진행될지 여부에 대한 질문에 답하십시오.
열역학적 전위의 변화가 0보다 작으면 이러한 조건에서의 과정은 자발적으로 진행됩니다.
관련 정보.
열역학적 전위 방법 또는 특성 함수 방법은 Gibbs에 의해 개발되었습니다. 이는 준정적 과정에 대한 열역학 기본 방정식을 사용하는 분석 방법입니다.
이 방법의 아이디어는 열역학의 기본 방정식을 통해 다양한 조건에서 시스템이 열역학적 전위라고 불리는 특정 상태 함수를 도입할 수 있으며, 상태가 변할 때 그 변화는 전체 미분이라는 것입니다. 이를 사용하여 특정 현상을 분석하는 데 필요한 방정식을 만들 수 있습니다.
간단한 시스템을 고려해 봅시다. 이 경우 준정적 프로세스의 경우 주요 TD 방정식은 폐쇄 시스템의 형식을 갖습니다.
입자 수가 변하면 이 방정식은 어떻게 변할까요? 내부 에너지와 엔트로피는 시스템의 입자 수에 비례합니다. ~, ~, 따라서 ~, ~ 방정식은 개방형 시스템의 형식을 갖습니다.
- 화학 포텐셜은 시스템의 입자 수에 대한 독립 변수에 대한 일반화된 힘이 됩니다.
이 방정식은 5개의 수량과 관련되어 있으며 그 중 2개는 상태 함수입니다. 간단한 시스템의 상태는 두 가지 매개변수에 의해 결정됩니다. 따라서 5개의 명명된 수량 중 2개를 독립 변수로 선택하면 주요 방정식에 3개의 미지 함수가 더 포함되어 있음을 알 수 있습니다. 이를 결정하려면 기본 방정식에 열 및 칼로리 상태 방정식이 될 수 있는 두 개의 방정식을 더 추가해야 합니다. , , if .
그러나 열역학적 전위를 도입하면 이 세 가지 미지의 양을 결정하는 것이 단순화됩니다.
기본 방정식으로 표현해 보겠습니다. 닫힌 시스템의 경우
또는 개방형 시스템의 경우
내부 에너지의 증가는 엔트로피의 증가와 부피의 증가에 의해 완전히 결정된다는 것을 알 수 있습니다. 개방형 시스템에 대한 독립 변수로 를 선택하는 경우 다른 세 변수를 결정하려면 내부 에너지에 대한 방정식 하나만 함수 또는 함수로 알아야 합니다.
따라서 종속성을 알면 기본 TD 항등식을 사용하여 간단한 미분(1차 도함수 사용)을 통해 다른 열 변수를 모두 결정할 수 있습니다.
의 2차 미분을 취하면 시스템의 칼로리 특성을 결정할 수 있습니다. 는 시스템의 단열 탄성 계수입니다(단위 부피 변화당 압력\탄성\의 변화를 결정하고 압축률의 역수) 계수):
이것이 총 미분이고 혼합 파생물을 동일시한다는 점을 고려하여 시스템의 두 가지 특성, 즉 단열 팽창 중 온도 변화와 열이 시스템으로 등방성 전달되는 동안 압력 변화 사이의 관계를 찾습니다.
따라서 변수의 함수인 내부 에너지는 특성 함수입니다. 1차 미분은 시스템의 열적 특성을 결정하고, 2차 미분은 시스템의 칼로리 특성을 결정하며, 혼합 미분은 시스템의 다른 특성 간의 관계를 결정합니다. 이러한 연결을 설정하는 것이 TD 전위 방법의 내용입니다. A는 많은 TD 잠재력 중 하나입니다.
우리는 2개의 시스템에 대해서만 명시적인 TD 전위에 대한 표현을 찾을 수 있습니다. 그 중 하나는 이상 기체이고 다른 하나는 평형 복사입니다. 그들에게는 상태 방정식과 매개변수의 함수로서의 내부 에너지가 모두 알려져 있습니다. 다른 모든 TD 시스템의 경우 경험이나 통계 물리학 방법을 통해 전위를 찾은 다음 얻은 TD 관계를 사용하여 상태 방정식 및 기타 속성이 결정됩니다. 가스의 경우 TD 함수는 액체 및 고체의 경우 통계 물리학 방법으로 가장 자주 계산되며 일반적으로 열용량의 칼로리 정의를 사용하여 실험적으로 발견됩니다.
이상기체의 내부 에너지를 TD 전위로 표현해 보겠습니다. 기능으로:
이상 기체의 경우 내부 에너지는 다음에만 의존합니다.
반면에 이상기체의 엔트로피는 다음에 따라 달라집니다. 두 번째 방정식에서 이를 표현하고 이를 첫 번째 방정식에 대입해 보겠습니다.
로그를 취해보자
그 점을 고려해보자
두 번째 요소를 변환하면 다음을 얻습니다.
결과 식을 첫 번째 방정식에 대입하고 TD 위치 내부 에너지를 구해 보겠습니다.
TD 전위로서의 내부 에너지는 독립 변수 중 하나인 엔트로피를 양처럼 직접 측정할 수 없기 때문에 실용적인 관점에서 불편합니다.
다른 TD 잠재력을 고려하고 미분과 를 포함하도록 주요 열역학적 항등식을 변환해 보겠습니다.
TD 엔탈피 함수는 독립 변수에 대한 TD 전위라는 것을 알 수 있습니다. 왜냐하면 이 함수의 파생물이 시스템의 나머지 특성을 제공하기 때문입니다.
칼로리 및 단열 탄성률;
2차 파생 상품을 제공합니다.
시스템의 두 가지 특성, 즉 압력 변화에 따른 온도의 단열 변화와 시스템에 열이 전달될 때 등압의 부피 변화 사이의 연결은 혼합 도함수를 계산하여 얻을 수 있습니다.
측정에 편리한 독립변수의 TD 전위를 고려해보자. 차등과 를 포함하도록 기본 TD 아이덴티티를 변환해 보겠습니다.
TD 자유 에너지 함수 또는 Helmholtz 함수는 독립 변수에 대한 TD 전위임을 알 수 있습니다. 왜냐하면 이 함수의 파생물이 시스템의 나머지 특성을 제공하기 때문입니다.
열, 1차 도함수를 구하세요.
열량 열용량 및 압축성 계수 - 2차 미분:
이는 다음과 같습니다.
여기에서 이어집니다.
혼합 파생물은 시스템의 두 가지 속성, 즉 등온 팽창 중 엔트로피 변화와 등온 가열 중 압력 변화 사이의 연결을 설정합니다.
측정에 편리한 다양한 변수 세트가 있는 또 다른 기능을 고려해 보겠습니다. 차등과 를 포함하도록 기본 TD 아이덴티티를 변환해 보겠습니다.
TD 함수는 Gibbs 전위라고 하며 Gibbs 자유 에너지는 독립 변수에 대한 TD 전위입니다. 이 함수의 파생물이 시스템의 나머지 특성을 제공하기 때문입니다.
Thermal , , 시스템 상태의 열 방정식을 찾기 위해 함수의 명시적 형식을 알 수 있습니다.
칼로리 열용량 및 압축성 계수:
이는 다음과 같습니다.
여기에서 이어집니다.
혼합 파생 상품은 시스템의 두 가지 속성 사이의 연결을 설정합니다.
등온 압력 변화 동안 엔트로피 변화 및 등압 가열 동안 부피 변화:
보시다시피, 일반적인 경우 열역학적 전위는 개방형 단일 구성 요소 시스템의 경우 세 변수의 함수이고 폐쇄 시스템의 경우 두 변수의 함수입니다. 각 TD 전위에는 시스템의 모든 특성이 포함되어 있습니다.
그리고; from 과 우리는 에 대한 표현식을 얻습니다.
TD 전위 방법과 사이클 방법은 물리적 현상 연구를 위해 TD에서 사용되는 두 가지 방법입니다.: 강의개요
열역학적 잠재력. 등온선-등온 전위 또는 헬름홀츠 자유 에너지. 닫힌 시스템에서 자발적인 과정과 평형의 방향에 대한 기준으로 헬름홀츠 에너지를 적용합니다. 등압-등온 전위 또는 깁스 자유 에너지. 닫힌 시스템에서 자발적인 과정과 평형의 방향에 대한 기준으로 깁스 에너지를 적용합니다. 특징적인 기능: 내부 에너지, 엔탈피, 헬름홀츠 자유 에너지, 깁스 자유 에너지. Gibbs-Helmholtz 방정식. 화학적 잠재력.열역학적 잠재력 –
이는 시스템 상태의 함수이며, 두 매개변수가 일정한 프로세스에서 발생하는 손실은 최대 유용한 작업과 같습니다.
등온-등온 전위로서의 헬름홀츠 에너지. 등온-등온 조건용 V = 불변, T = 불변
. 열역학 제1법칙과 제2법칙을 표현하는 결합방정식은 다음과 같은 형태를 갖는다는 것을 상기해보자. 언제부터인가 V = 불변
, = 0, 우리는 를 얻습니다. (6.1) 이 방정식을 적분해 보겠습니다. 표기법을 소개해보자– 에프 (6.2)
이것이 헬름홀츠 에너지입니다. F = U - TS 그 다음에 F 2 = U 2 - TS 2 그리고
F 1 = U 1 - TS 1.
헬름홀츠 에너지는 다음과 같습니다. 따라서 U=F+TS. (6.4)
즉 에프 -이것은 일로 변환될 수 있는 내부 에너지의 일부입니다. 이것이 바로 일로 불리는 이유입니다. 자유 에너지; 일하다 T.S.열의 형태로 방출되는 에너지이기 때문에 에너지라고 불린다. 바운드 에너지.
프로세스 발생 가능성에 대한 기준으로서의 헬름홀츠 에너지.우리가 얻는 표현을 구별하기 dF = dU - TdS - SdT. 제품으로 대체 TDS"통합" 방정식으로부터의 표현 TdS ≥ dU+pdV우리는 얻는다
dF ≤ - SdT - pdV. (6.5)
왜냐하면 SDT = 0그리고 pdV= 0(에 T = 단점티와 V= 상수), 등온-등온 조건의 경우
(dF) v , T ≤ 0. (6.6)
등온-백온 조건의 폐쇄형(폐쇄형) 시스템에서:
· 만약에 dF< 0 , 그러면 프로세스가 자연스럽게 진행됩니다.
· 만약에 dF > 0이면 프로세스가 진행되지 않습니다.
· 만약에 dF = 0이면 시스템은 평형 상태에 있습니다.
등압-등온 전위로서의 깁스 에너지.등압-등온 조건용 p = 상수, T = 상수.열역학 제1법칙과 제2법칙의 결합 방정식을 변형해 보겠습니다.
이 표현식을 통합해 보겠습니다.
표기법을 소개하겠습니다. 이것이 Gibbs 에너지입니다. (6.8)
즉, 깁스 에너지 G열역학적 잠재력은 그 변화가 시스템에서 가역적 과정이 발생하는 동안 유용한 작업과 동일하기 때문입니다. 되돌릴 수 없는 프로세스의 경우 가역적 및 되돌릴 수 없는 프로세스의 경우 다음 표현이 유효합니다.
열역학에서 고려되는 전위는 한 단계에서 다른 단계로 이온을 가역적으로 전달하는 데 필요한 에너지와 관련됩니다. 물론 이 전위는 이온 성분의 전기화학적 전위입니다. 응축상 결정과 관련된 문제를 제외하고 정전기 전위는 가역 작업과 직접적인 관련이 없습니다. 열역학에서는 전기화학적 전위를 대신 사용하여 정전기 전위를 생략하는 것이 가능하지만 상의 전기적 상태를 설명할 필요성은 여전히 남아 있습니다.
종종 이온 성분의 전기화학적 전위는 전기적 용어와 "화학적" 용어의 합으로 표시됩니다.
여기서 Ф는 "정전기" 전위이고, 여기에서 가정된 활동도 계수는 주어진 위상의 전기적 상태와 무관합니다. 열역학의 관점에서 중요한 해당 공식이 이미 장에서 얻어졌기 때문에 그러한 확장이 필요하지 않다는 점을 먼저 살펴보겠습니다. 2.
정전기 전위 Ф는 측정 가능 또는 측정 불가능으로 정의될 수 있습니다. Φ가 정의되는 방식에 따라 수량도 고유하게 결정되거나 완전히 정의되지 않습니다. 정전기학에 의해 제공되는 정전기 전위에 대한 명확한 정의가 없어도, 그 의미를 신중하게 정의할 필요 없이 이론을 개발하는 것이 가능합니다. 분석이 올바르게 수행되면 결국 불확실한 항을 보완하여 물리적으로 의미 있는 결과를 얻을 수 있습니다.
Φ에 대해 선택한 정의는 하나의 조건을 충족해야 합니다. 이는 동일한 조성을 갖는 상 간의 전위차에 사용되는 정의(13-2)로 축소되어야 합니다. 따라서 위상의 구성이 동일한 경우
따라서 Ф는 동일한 조성을 갖는 다른 위상에 대한 한 위상의 전기적 상태를 정량적으로 측정한 것입니다. 이 조건은 F의 가능한 정의에 의해 충족됩니다.
Ф 대신 원칙적으로 측정 가능한 외부 전위를 사용할 수 있습니다. 단점은 열역학적 계산에 측정 및 사용이 어렵다는 것입니다. 장점은 Φ에 일정한 의미를 부여하고, 이 잠재력은 최종 결과에 나타나지 않으므로 사실상 측정할 필요가 없다는 것입니다.
또 다른 가능성은 적절한 기준 전극의 전위를 사용하는 것입니다. 기준 전극은 용액에 존재하는 일부 이온에 대해 가역적이므로 이는 이온의 전기화학적 전위를 사용하는 것과 동일합니다. 이 정의의 임의성은 특정 기준 전극 또는 이온 성분을 선택해야 한다는 점에서 분명합니다. 이 선택의 또 다른 단점은 성분 i를 포함하지 않는 해에서 값이 음의 무한대로 변한다는 것입니다. 따라서 전기화학적 전위는 가역적 일과의 연관성으로 설명되는 정전기 전위의 일반적인 개념과 일치하지 않습니다. 이러한 전위 선택은 전기화학에서 일반적으로 사용되는 기준 전극을 사용한 측정과 관련된다는 장점이 있습니다.
이제 세 번째 가능성을 고려해 보겠습니다. 이온 성분을 선택하고 다음과 같이 전위 Ф를 결정해 보겠습니다.
그러면 다른 구성요소의 전기화학적 전위는 다음과 같이 표현될 수 있습니다.
괄호 안의 조합은 정확하게 정의되었으며 섹션에 설명된 규칙에 따라 전기 상태에 의존하지 않는다는 점에 유의해야 합니다. 14. 이 경우 전기화학적 전위의 기울기를 쓸 수 있습니다.
이온 성분 n을 선택해야 할 필요성과 관련하여 Ф의 정의에 대한 자의성이 다시 한 번 드러납니다. Φ에 대한 이러한 정의의 장점은 전기 화학적 전위와의 명확한 연결 및 정전기 전위에 대한 일반적인 아이디어와의 일관성입니다. 방정식 (26-3)에 항이 있기 때문에 후자는 성분의 농도가 사라지는 솔루션에 사용될 수 있습니다.
무한히 희석된 용액의 한계에서는 2차 표준 상태의 선택으로 인해 활동도 계수가 있는 항이 사라집니다(14-6). 이 한계에서 Ф의 결정은 표준 이온 n의 선택과 무관합니다. 이는 희석 전해질 용액 이론이라고 불리는 것의 기초를 만듭니다. 동시에 방정식 (26-4)와 (26-5)는 개별 이온의 활동도 계수에 의존하지 않고 희석 용액 이론에서 활동도 계수를 수정하는 방법을 보여줍니다. 무한히 희석된 용액의 경우 이온 유형에 의존하지 않는 것은 동일한 조성을 가진 상 간의 전위차를 측정할 수 있기 때문입니다. 이러한 용액은 용액 내의 이온이 용매와만 상호 작용하고 다른 이온과의 장거리 상호 작용조차 느껴지지 않는다는 점에서 본질적으로 동일한 조성을 갖습니다.
이러한 전위의 도입은 전해질 용액의 수송 과정을 분석하는 데 유용합니다. 이렇게 정의된 전위에 대해 Smerle과 Newman은 준정전기 전위라는 용어를 사용합니다.
우리는 전기화학적 열역학에서 전위를 사용하는 가능한 방법을 논의했습니다. 전달 이론에서 전위의 적용은 본질적으로 다음과 같습니다.
그리고 열역학에서. 전기화학적 전위를 다룰 때 전위를 도입하는 것이 유용하거나 편리할지라도 전위 없이도 할 수 있습니다. 전극 공정의 동역학에서 자유 에너지의 변화는 반응의 원동력으로 사용될 수 있습니다. 이는 Sect.에서 정의된 표면 과전압을 사용하는 것과 동일합니다. 8.
전위는 위에서 언급하고 다음 장에서 제시하는 Debye-Hückel 이론과 같은 미시적 모델에도 적용됩니다. 그러한 잠재력을 항상 엄격하게 결정하는 것은 불가능합니다. 거시적 이론(열역학, 수송 과정 이론, 유체 역학)과 미시적 이론(통계 역학, 기체와 액체의 운동 이론)을 명확하게 구분해야 합니다. 분자나 이온의 특성을 기반으로 미시적 이론을 사용하면 활동도 계수, 확산 계수 등 거시적 특성을 계산하고 연관시킬 수 있습니다. 그러나 추가적인 실험 정보를 사용하지 않고는 만족스러운 정량적 결과를 얻는 것이 거의 불가능합니다. 거시적 이론은 한편으로 거시적 특성을 가장 경제적으로 측정하고 도표화하기 위한 기초를 마련하며, 다른 한편으로는 이러한 결과를 사용하여 거시적 시스템의 동작을 예측하는 것을 가능하게 합니다.
주제에 대한 강의: "열역학적 잠재력"
계획:
에너지 차원을 갖는 전위 그룹 "E F G H".
입자 수에 대한 열역학적 전위의 의존성. 열역학적 잠재력으로서의 엔트로피.
다중 구성 요소 시스템의 열역학적 잠재력.
열역학적 전위 방법의 실제 구현(화학 평형 문제의 예 사용)
현대 열역학의 주요 방법 중 하나는 열역학적 전위 방법입니다. 이 방법은 주로 고전 역학에서 전위의 사용으로 인해 발생했는데, 그 변화는 수행된 작업과 관련이 있었고 전위 자체는 열역학 시스템의 에너지 특성입니다. 역사적으로, 처음에 도입된 열역학적 전위는 에너지의 차원도 갖고 있었고, 이로 인해 이름이 결정되었습니다.
언급된 그룹에는 다음 시스템이 포함됩니다.
내부에너지;
자유 에너지 또는 헬름홀츠 전위;
열역학적 깁스 전위;
엔탈피.
내부 에너지의 잠재력은 이전 주제에서 보여졌습니다. 나머지 수량의 잠재력은 그것으로부터 나옵니다.
열역학적 전위차는 다음과 같은 형식을 취합니다.
관계식(3.1)에서 해당 열역학적 전위가 동일한 열역학적 시스템을 다른 방식으로 특징짓는 것이 분명합니다.... 설명(열역학 시스템의 상태를 지정하는 방법). 따라서 변수로 설명된 단열 격리 시스템의 경우 내부 에너지를 열역학적 전위로 사용하는 것이 편리합니다. 그런 다음 열역학적으로 전위에 공액된 시스템의 매개변수는 다음 관계식에서 결정됩니다.
,
,
,
(3.2)
변수로 정의된 “온도 조절 장치의 시스템”을 기술 방법으로 사용하는 경우 전위로 자유 에너지를 사용하는 것이 가장 편리합니다. 
. 따라서 시스템 매개변수에 대해 다음을 얻습니다.
,
,
,
(3.3)
다음으로 설명 방법으로 "피스톤 아래 시스템" 모델을 선택하겠습니다. 이러한 경우 상태함수는 집합()을 형성하며, 열역학적 전위는 Gibbs 전위 G를 사용합니다. 그런 다음 시스템 매개변수는 다음 표현식으로 결정됩니다.
,
,
,
(3.4)
그리고 상태 함수로 정의된 "피스톤 위의 단열 시스템"의 경우 열역학적 전위의 역할은 엔탈피 H에 의해 수행됩니다. 그런 다음 시스템 매개변수는 다음 형식을 취합니다.
,
,
,
(3.5)
관계식 (3.1)은 열역학적 전위의 총 미분을 정의하므로, 우리는 그들의 2차 도함수를 동일시할 수 있습니다.
예를 들어, 
그것을 고려하면
우리는 얻는다
(3.6a)
마찬가지로 열역학적 전위와 관련된 시스템의 나머지 매개 변수에 대해 다음과 같이 씁니다.
(3.6b-e)
해당 열역학적 함수의 잠재력을 기반으로 시스템의 열역학적 상태에 대한 다른 매개변수 세트에 대해 유사한 ID를 작성할 수 있습니다.
따라서 잠재력이 있는 "온도 조절 장치의 시스템"에 대해 다음을 얻습니다.
Gibbs 전위가 있는 "피스톤 위" 시스템의 경우 다음 등식이 유효합니다.
그리고 마지막으로 전위 H를 갖는 단열 피스톤이 있는 시스템의 경우 다음을 얻습니다.
(3.6) – (3.9) 형식의 등식을 열역학적 항등식이라고 하며 많은 경우 실제 계산에 편리한 것으로 나타났습니다.
열역학적 전위를 사용하면 시스템 작동과 열 효과를 매우 간단하게 결정할 수 있습니다.
따라서 관계식 (3.1)으로부터 다음과 같습니다:
평등의 첫 번째 부분에서 단열 시스템의 작업은 잘 알려진 제안을 따릅니다. 
)은 내부 에너지의 감소로 인해 생성됩니다. 두 번째 평등은 자유 에너지가 등온 과정 중에 완전히 일로 변환되는 내부 에너지의 일부라는 것을 의미합니다(따라서 내부 에너지의 "나머지" 부분은 때때로 결합 에너지라고도 함).
열량은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.
마지막 평등을 통해 엔탈피를 열 함량이라고도 부르는 이유가 분명해졌습니다. 일정한 압력()에서 발생하는 연소 및 기타 화학 반응 중에 방출되는 열의 양은 엔탈피의 변화와 같습니다.
열역학 제2법칙(2.7)을 고려한 식(3.11)을 통해 열용량을 결정할 수 있습니다.
에너지 유형의 모든 열역학적 전위는 가산성의 특성을 갖습니다. 그러므로 우리는 다음과 같이 쓸 수 있습니다:
Gibbs 전위에는 단 하나의 추가 매개변수만 포함되어 있음을 쉽게 알 수 있습니다. 특정 Gibbs 잠재력은 의존하지 않습니다. 그런 다음 (3.4)부터 다음과 같습니다.
(3.14) 가스 매개변수(T, P, V) ... 시스템 중성 분자 가스 잠재적인이온화 + 입자에서 방출되는 자유전자...
열역학적열탄성의 기초
교과과정 >> 물리학그리고 열탄성성은 일반화된 복합체를 도입했습니다. 잠재력다양한 문제를 해결할 수 있는 열탄성... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. 세이트카노바 A.K. 역동적이고 열역학적암석 토양 및 건물 구조물의 공정...
열역학적특성(H, S, G) 및 공정의 자발적 발생 가능성
교과과정 >> 화학대학 화학과 교과 과정 " 열역학적특성(H, S, G) 및 자발적 가능성...). 찾다 잠재력산화제와 환원제는 공정의 방향을 나타냅니다. 정의하다 열역학적형질...
열역학적반응 부위의 특성
테스트 >> 화학CaCO4 = CaO + CO2 표준 열역학적반응점 특성 : kJ Δ ... 전극간 원소차이 잠재력음극과 양극. ...더 많은 양극을 사용 잠재적인, 그리고 양극은 더 부정적인 전극입니다 잠재적인. EMF = E...
