Reacția benzen plus acid azotic. Benzen. Proprietăți chimice. Prepararea și utilizarea benzenului

HIDROCARBURI AROMATICE

Pentru compușii aromatici, sau arene, se referă la un grup mare de compuși ale căror molecule conțin o grupare ciclică stabilă (ciclul benzenic), care are proprietăți fizice și chimice speciale.

Acești compuși includ în principal benzen și numeroșii săi derivați.

Termenul „aromatic” a fost folosit pentru prima dată pentru a se referi la produsele naturale care aveau un miros aromat. Deoarece printre acești compuși erau mulți care includeau inele benzenice, termenul „aromatic” a început să fie aplicat oricăror compuși (inclusiv cei cu miros neplăcut) care conțineau un inel benzenic.

Benzenul, structura sa electronică

Pe baza formulei benzenului C6H6, se poate presupune că benzenul este un compus foarte nesaturat, similar, de exemplu, cu acetilena. Cu toate acestea, proprietățile chimice ale benzenului nu susțin această presupunere. Astfel, în condiții normale, benzenul nu dă reacții caracteristice hidrocarburilor nesaturate: nu intră în reacții de adiție cu halogenuri de hidrogen și nu decolorează soluția de permanganat de potasiu. În același timp, benzenul suferă reacții de substituție similare cu hidrocarburile saturate.

Aceste fapte indică faptul că benzenul este parțial similar cu hidrocarburile saturate și parțial nesaturate și, în același timp, diferit de ambele. Prin urmare, pentru o lungă perioadă de timp, au avut loc discuții aprinse între oamenii de știință cu privire la structura benzenului.

În anii 60 secolul trecut, majoritatea chimiștilor au acceptat teoria structurii ciclice a benzenului pe baza faptului că derivații benzeni monosubstituiți (de exemplu, bromobenzenul) nu au izomeri.

Cea mai recunoscută formulă pentru benzen a fost propusă în 1865 de chimistul german Kekule, în care legăturile duble din inelul atomilor de carbon ai benzenului alternează cu cele simple și, conform ipotezei lui Kekule, legăturile simple și duble se mișcă continuu:

Cu toate acestea, formula lui Kekule nu poate explica de ce benzenul nu prezintă proprietățile compușilor nesaturați.

Conform conceptelor moderne, molecula de benzen are structura unui hexagon plat, ale cărui laturi sunt egale între ele și se ridică la 0,140 nm. Această distanță este valoarea medie între 0,154 nm (lungimea legăturii simple) și 0,134 nm (lungimea legăturii duble). Nu numai atomii de carbon, ci și cei șase atomi de hidrogen asociați cu ei se află în același plan. Unghiurile formate de legăturile H - C - C și C - C - C sunt egale cu 120 °.

Atomii de carbon din benzen sunt în hibridizare sp 2, adică. Din cei patru orbitali ai atomului de carbon, doar trei sunt hibridizați (unul 2s- și doi 2 p-), care participă la formarea legăturilor σ între atomii de carbon. Al patrulea 2 p-orbital se suprapune cu cei 2 p-orbitali ai doi atomi de carbon vecini (pe dreapta și pe stânga), șase electroni π delocalizați situati în orbitali în formă de gantere, ale căror axe sunt perpendiculare pe planul lui. inelul benzen, formează un singur sistem electronic închis, stabil.

Ca rezultat al formării unui sistem electronic închis de către toți cei șase atomi de carbon, are loc „alinierea” legăturilor simple și duble, adică. moleculei de benzen îi lipsesc legăturile clasice duble și simple. Distribuția uniformă a densității electronilor π între toți atomii de carbon este motivul stabilității ridicate a moleculei de benzen. Pentru a sublinia uniformitatea densității electronilor π în molecula de benzen, ei recurg la următoarea formulă:

Nomenclatura și izomeria hidrocarburilor aromatice din seria benzenului

Formula generală a seriei omoloage de benzen este C n H 2 n -6.

Primul omolog al benzenului este metilbenzenul sau toluen, C7H8

nu are izomeri de poziție, ca toți ceilalți derivați monosubstituiți.

Al doilea omolog al lui C8H10 poate exista în patru forme izomerice: etilbenzen C6H5-C2H5 și trei dimetilbenzeni, sau xilen, SbH4(CH3)2 (orto-, meta-Și pereche-xilen sau 1,2-, 1,3- și 1,4-dimetilbenzeni):

Radicalul (reziduul) benzenului C 6 H 5 se numește fenil; numele radicalilor omologilor benzenului sunt derivate din numele hidrocarburilor corespunzătoare prin adăugarea unui sufix la rădăcină -il(tolil, xilil etc.) și notate cu litere (o-, m-, p-) sau numere poziția lanțurilor laterale. Denumirea comună pentru toți radicalii aromatici Arils asemănător cu numele alchilii pentru radicalii alcani. Radicalul C6H5-CH2 este numit benzii.

La denumirea derivaților benzeni mai complexe, din ordinele de numerotare posibile, alegeți-o pe cea în care suma cifrelor numerelor substituente este cea mai mică. De exemplu, structura dimetil etil benzen

ar trebui să fie numit 1,4-dimetil-2-etilbenzen (suma cifrelor este 7), nu 1,4-dimetil-6-etilbenzen (suma cifrelor este 11).

Numele omologilor superiori ai benzenului sunt adesea derivate nu din numele inelului aromatic, ci din numele lanțului lateral, adică sunt considerați derivați ai alcanilor:

Proprietățile fizice ale hidrocarburilor aromatice din seria benzenului

Membrii inferiori ai seriei omoloage de benzen sunt lichide incolore cu un miros caracteristic. Densitatea și indicele lor de refracție sunt mult mai mari decât cele ale alcanilor și alchenelor. Punctul de topire este, de asemenea, vizibil mai mare. Datorită conținutului ridicat de carbon, toți compușii aromatici ard cu o flacără foarte fumurie. Toate hidrocarburi aromatice insolubil în apă și foarte solubil în majoritatea solvenților organici: mulți dintre ei sunt ușor distilați cu vapori de apă.

Proprietățile chimice ale hidrocarburilor aromatice din seria benzenului

Pentru hidrocarburile aromatice, cele mai tipice reacții sunt substituirea hidrogenului în ciclul aromatic. Hidrocarburile aromatice suferă reacții de adiție cu mare dificultate în condiții dure. O caracteristică distinctivă a benzenului este rezistența sa semnificativă la agenții oxidanți.

Reacții de adaos

Adaos de hidrogen

În unele cazuri rare, benzenul este capabil de reacții de adiție. Hidrogenarea, adică adăugarea de hidrogen, are loc sub acțiunea hidrogenului în condiții dure în prezența catalizatorilor (Ni, Pt, Pd). În acest caz, o moleculă de benzen atașează trei molecule de hidrogen pentru a forma ciclohexan:

Adăugarea de halogeni

Dacă o soluție de clor în benzen este expusă la lumina soarelui sau la raze ultraviolete, are loc adăugarea de radicali a trei molecule de halogen pentru a forma un amestec complex de stereoizomeri hexaclorociclohexan:

Hexachlorocyclohexai (denumirea comercială hexacloran) este utilizat în prezent ca insecticid - substanțe care distrug insectele care sunt dăunători agricoli.

Reacții de oxidare

Benzenul este chiar mai rezistent la agenții oxidanți decât hidrocarburi saturate. Nu este oxidat de acid azotic diluat, soluție de KMnO 4 etc. Omologii benzenului se oxidează mult mai ușor. Dar chiar și în ei, inelul benzenic este relativ mai rezistent la acțiunea agenților oxidanți decât radicalii de hidrocarburi asociați cu acesta. Există o regulă: orice omolog de benzen cu un lanț lateral este oxidat la un acid monobazic (benzoic):

Omologii benzenului cu lanțuri laterale multiple de orice complexitate sunt oxidați pentru a forma acizi aromatici polibazici:

Reacții de substituție

1. Halogenare

În condiții normale, hidrocarburile aromatice practic nu reacţionează cu halogenii; benzenul nu decolorează apa cu brom, dar în prezența catalizatorilor (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3) într-un mediu anhidru, clorul și bromul reacţionează energic cu benzenul la temperatura camerei:

Reacția de nitrare

Pentru reacție se folosește acid azotic concentrat, adesea amestecat cu acid sulfuric concentrat (catalizator):

În benzenul nesubstituit, reactivitatea tuturor celor șase atomi de carbon în reacțiile de substituție este aceeași; substituenții se pot atașa la orice atom de carbon. Dacă există deja un substituent în ciclul benzenic, atunci sub influența acestuia starea nucleului se schimbă, iar poziția în care intră orice substituent nou depinde de natura primului substituent. Rezultă de aici că fiecare substituent din inelul benzenic prezintă o anumită influență de direcție (orientare) și contribuie la introducerea de noi substituenți numai în poziții specifice lui.

În funcție de influența lor direcțională, diferiți substituenți sunt împărțiți în două grupuri:

a) substituenți de primul fel:

Ei direcționează orice substituent nou în poziții orto și para față de ei înșiși. În același timp, aproape toate reduc stabilitatea grupării aromatice și facilitează atât reacțiile de substituție, cât și reacțiile inelului benzenic:

b) substituenți de al doilea fel:

Ei direcționează orice nou substitut către o meta-poziție în raport cu ei înșiși. Ele măresc stabilitatea grupării aromatice și complică reacțiile de substituție:

Astfel, caracterul aromatic al benzenului (și al altor arene) se exprimă prin faptul că acest compus, fiind nesaturat în compoziție, se manifestă ca un compus saturat într-o serie de reacții chimice se caracterizează prin stabilitate chimică și dificultate de adăugare; reactii. Doar în condiții speciale (catalizatori, iradiere) benzenul se comportă ca și cum molecula sa ar avea trei legături duble.

Benzenul este un compus nesaturat, dar am constatat că structura sa nu conține legături duble, ci mai degrabă o legătură aromatică - un nor de electroni delocalizat. Reacțiile tipice ale hidrocarburilor nesaturate - adiție electrofilă și oxidare - nu sunt caracteristice benzenului. Astfel, nu decolorează apa cu brom și nu dă reacția Wagner (oxidare cu o soluție de permanganat de potasiu la temperatura camerei). Benzenul se caracterizează prin reacții care nu duc la perturbarea sistemului conjugat închis - reacții de substituție. Pentru a afla ce tip de substituție (radicală, electrofilă, nucleofilă) este caracteristică benzenului, amintiți-vă structura sa electronică: scheletul σ al moleculei este plat, iar un nor aromatic este situat deasupra și dedesubtul planului. Pentru a reacționa cu acest nor aromat, reactivul trebuie să fie electrofil. Deci, benzenul (și compușii aromatici în general) se caracterizează prin reacții de substituție electrofilă . Exemple de reacții SE sunt:

În prima etapă, electrofilul se apropie de molecula de benzen și interacționează cu întregul nor aromatic (sunt atrași unul de celălalt). Format π-complex. Pentru a forma un nou legătură covalentă Un carbon electrofil necesită o pereche de electroni. Electrofilul îl scoate din norul aromatic și se formează σ-complex. Nu este un sistem conjugat închis, deoarece atomul de carbon care a format o nouă legătură σ a intrat în hibridizare sp 3 (a părăsit planul și nu mai are un orbital p z nehibrid). Ceilalți cinci atomi de carbon continuă să participe la conjugare, formând un nor de electroni comun în care patru electroni sunt delocalizați (6-2=4), prin urmare sarcina pozitivă din complexul σ nu este indicată pe un anumit atom de carbon, ci în centrul inelului deschis. Deci, complexul σ nu este o structură aromatică. Pentru a recăpăta aromaticitatea, trebuie să extragă un proton de hidrogen (H+). Este preluat de nucleofilul (Nu -) rămas în mediul de reacție. Doi electroni legături C-H revenind la norul aromatic, atomul de carbon devine din nou
sp 2 -hibridizat și poate participa la conjugare.

Etapa limitativă a reacţiei de substituţie electrofilă este etapa de formare a complexului σ, deoarece în acest caz, are loc o pierdere a aromaticității, ceea ce necesită cheltuieli de energie.

Diverse reacții de substituție electrofilă în benzen se desfășoară conform unui mecanism general și diferă numai în stadiul de formare a particulei electrofile.

Reacția de nitrare benzenul apare sub acțiunea unui amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați (vezi diagrama de reacție de mai sus). Să luăm în considerare mecanismul său.

În prima etapă a reacției Acid azotic interacționează cu sulful. În acest caz, acidul azotic acționează ca bază, acceptând un proton dintr-o moleculă de acid sulfuric (conform teoriei lui Brønsted, un acid este o moleculă sau un ion care donează un proton, iar o bază este o moleculă sau un ion care acceptă un proton de hidrogen ). Se formează acid azotic protonat, care, prin scindarea unei molecule de apă, se transformă într-un cation de nitroniu sau cation de nitroniu. Aceasta este o particulă electrofilă. Astfel, acidul sulfuric acționează ca un catalizator, participând la formarea unui reactiv electrofil. Al doilea rol al acidului sulfuric este acela de agent de eliminare a apei. Apa trebuie îndepărtată din sfera de reacție pentru a-și schimba echilibrul la dreapta.

După formarea unui electrofil - un cation de nitroniu - reacția se desfășoară conform unui mecanism general, prin formarea de π- și
σ-complexe:

Vă rugăm să rețineți: în etapa de conversie a complexului σ în nitrobenzen (etapa de revenire a aromaticității), protonul de hidrogen este îndepărtat prin acțiunea anionului acid sulfuric și se formează din nou acid sulfuric, ceea ce demonstrează că a fost catalizator pentru această reacție.

Catalizator reacții de halogenare sunt așa-numiții acizi Lewis (conform teoriei Lewis, acizii sunt molecule neutre sau ioni care pot accepta o pereche de electroni): FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, AlBr 3 etc. Este necesar un catalizator pentru a polariza molecula de halogen. Acidul Lewis înlocuiește perechea de electroni singuri de clor pe sine, formând un complex în care o sarcină pozitivă parțială este concentrată pe unul dintre atomii de clor:

În stadiul de formare a complexului π, are loc o polarizare suplimentară a legăturii Cl-Cl și se rupe heterolitic, iar Cl + participă imediat la formarea complexului σ.

Procedați la fel reacții de alchilare(reacția Friedel-Crafts).

Legătura C-Cl din clorura de metil nu este suficient de polară pentru a se rupe heterolitic. Sub acțiunea unui acid Lewis, sarcina pozitivă parțială a atomului de carbon crește, iar complexul reactivului cu catalizatorul este un electrofil mai puternic decât clorura de metil originală.

Reacția de sulfonare benzenul apare sub influența oleumului (o soluție de anhidridă sulfuric SO 3 în acid sulfuric concentrat).

Molecula de anhidridă sulfurică este electrofilă datorită sarcinii pozitive parțiale mari pe atomul de sulf.

Când se formează un complex π, legătura S=O (în primul rând legătura π) este polarizată și ruptă într-o manieră heterolitică, prin urmare, atunci când se formează un complex σ, pe atomul de oxigen apare o sarcină negativă totală. Pentru a restabili aromaticitatea, un proton de hidrogen este separat de atomul de carbon al inelului și trece la oxigen încărcat negativ. Se formează acid benzensulfonic.

Când luăm în considerare reacțiile de substituție electrofilă în benzen, nu ne confruntăm cu întrebarea în ce poziție are loc reacția, deoarece toți atomii de carbon sunt absolut egali. Este o altă problemă dacă inelul benzenic are deja un substituent. În acest caz, ca urmare a substituției electrofile, formarea a trei izomeri este în mod fundamental posibilă:

Pentru a răspunde la întrebarea care dintre aceste produse posibile este predominant, este necesar să se ia în considerare efectele electronice ale substituentului.

Să facem abstracție de la reacțiile de substituție electrofilă în benzen și derivații săi și să luăm în considerare efectele electronice în general.

Influența reciprocă a atomilor în moleculele organice
conexiuni. Efecte electronice

Atomii și grupurile atomice din moleculele compușilor organici se influențează reciproc, și nu numai atomii, direct prieten înrudit cu un prieten. Această influență se transmite cumva prin moleculă. Transferul influenței atomilor în molecule datorită polarizării legăturilor se numește efecte electronice . Există două tipuri de efecte electronice: efecte inductive și mezorice.

Efect inductiv- acesta este transferul influenței substituenților de-a lungul unui lanț de legături σ datorită polarizării lor. Efectul inductiv este notat cu simbolul I. Să-l considerăm folosind 1-clorbutan ca exemplu:

Legătura C-Cl este polară datorită electronegativității mai mari a clorului. Pe atomul de carbon apare o sarcină pozitivă parțială (δ+). Perechea de electroni a următoarei legături σ este deplasată către atomul de carbon cu deficit de electroni, adică. polarizat. Din această cauză, pe următorul atom de carbon apare și o sarcină pozitivă parțială (δ+’). Deci clor induce polarizarea nu numai a „propriei” legături σ, ci și a celor ulterioare din lanț. Vă rugăm să rețineți că fiecare sarcină pozitivă parțială ulterioară este mai mică ca mărime decât cea anterioară (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), adică. efectul inductiv se transmite prin circuit cu atenuare. Acest lucru poate fi explicat prin polarizabilitatea scăzută a legăturilor σ. Este în general acceptat că efectul inductiv se extinde la 3-4 legături σ. În exemplul dat, atomul de clor schimbă densitatea electronilor de-a lungul unui lanț de legături pentru mine. Acest efect se numește efect inductiv negativ și se notează –I Cl.

Majoritatea substituenților prezintă un efect inductiv negativ, deoarece în structura lor există atomi care sunt mai electronegativi decât hidrogenul (efectul inductiv al hidrogenului este considerat zero). De exemplu: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2,
-COOH, >C=O.

Dacă un substituent modifică densitatea electronilor de-a lungul unui lanț de legături σ Apăsaţi, prezintă un efect inductiv pozitiv (+I). De exemplu:

Oxigenul cu o sarcină negativă totală prezintă un efect inductiv pozitiv.

În molecula de propenă, carbonul grupării metil este hibridizat cu sp 3, iar atomii de carbon de la legătura dublă sunt hibridizaţi cu sp 2, adică. mai electronegativ. Prin urmare, gruparea metil deplasează densitatea electronică de la sine, prezentând un efect inductiv pozitiv (+I CH 3).

Deci, efectul inductiv se poate manifesta în orice moleculă în care există atomi de electronegativitate diferită.

Efect mezoric– acesta este transferul influenței electronice a substituenților în sistemele conjugate prin polarizarea legăturilor π. Efectul mezomer se transmite fără atenuare, deoarece Legăturile π sunt ușor de polarizat. Vă rugăm să rețineți: numai acei substituenți care fac ei înșiși parte din sistemul conjugat au un efect mezomer. De exemplu:

Efectul mezomer poate fi fie pozitiv (+M) fie negativ (-M).

În molecula de clorură de vinil, perechea de electroni singuratică a clorului participă la conjugarea p,π, adică. aportul clorului la sistemul conjugat este mai mare decât cel al fiecăruia dintre atomii de carbon. Prin urmare, clorul prezintă un efect mezomer pozitiv.

Molecula de aldehidă acrilică este
π.π-sistem conjugat. Atomul de oxigen cedează un electron la conjugare - la fel ca fiecare atom de carbon, dar, în același timp, electronegativitatea oxigenului este mai mare decât cea a carbonului, prin urmare oxigenul deplasează densitatea electronică a sistemului conjugat către el însuși, gruparea aldehidă ca un întreg prezintă un efect mezomer negativ.

Deci, substituenții care donează doi electroni la conjugare au un efect mezomer pozitiv. Acestea includ:

a) substituenți cu sarcină negativă completă, de exemplu, –O - ;

b) substituenți, în structura cărora există atomi cu perechi de electroni neîmpărțiți în orbitali p z, de exemplu: -NH 2, -OH,
-F, -CI, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Substituenții care schimbă densitatea electronilor spre ei înșiși de-a lungul sistemului conjugat prezintă un efect mezomer negativ. Acestea includ substituenți a căror structură conține legături duble, de exemplu:

Un substituent poate prezenta atât efecte inductive cât și mezorice simultan. În unele cazuri, direcția acestor efecte este aceeași (de exemplu, -I și –M), în altele ele acționează în direcții opuse (de exemplu, -I și +M). În aceste cazuri, cum putem determina efectul general al substituentului asupra restului moleculei (cu alte cuvinte, cum putem determina dacă un anumit substituent este donator de electroni sau atrăgător de electroni)? Substituenții care măresc densitatea de electroni în restul moleculei se numesc donatori de electroni, iar substituenții care scad densitatea de electroni în restul moleculei se numesc atrăgătoare de electroni.

Pentru a determina efectul general al unui substituent, este necesar să se compare efectele sale electronice în magnitudine. Dacă efectul este pozitiv în semn, substituentul este donator de electroni. Dacă predomină un efect cu semn negativ, substituentul este atrăgător de electroni. Trebuie remarcat faptul că, de regulă, efectul mezomer este mai puternic decât efectul inductiv (datorită capacității mai mari a legăturilor π de a polariza). Cu toate acestea, există excepții de la această regulă: efectul inductiv al halogenilor este mai puternic decât efectul mezomer.

Sa luam in considerare exemple concrete:

În acest compus, gruparea amino este un substituent donator de electroni, deoarece efectul său mezomer pozitiv este mai puternic decât efectul inductiv negativ.

În acest compus, gruparea amino este un loc de atragere de electroni, deoarece prezintă doar un efect inductiv negativ.

În molecula de fenol, gruparea hidroxil este un substituent donator de electroni datorită predominării efectului mezomer pozitiv asupra efectului inductiv negativ.

În molecula de alcool benzilic, gruparea hidroxil nu participă la conjugare și prezintă doar un efect inductiv negativ. Prin urmare, este un substituent atrăgător de electroni.

Aceste exemple arată că nu se poate lua în considerare influența oricărui substituent în general, ci trebuie să se ia în considerare influența acestuia într-o moleculă specifică.

Doar halogenii sunt întotdeauna substituenți atrăgătoare de electroni, deoarece efectul lor inductiv negativ este mai puternic decât efectul mezomer pozitiv. De exemplu:

Acum să revenim la reacțiile de substituție electrofilă în derivații de benzen. Deci, am descoperit că substituentul deja prezent în inel afectează cursul reacțiilor de substituție electrofilă. În ce se exprimă această influență?

Substituentul afectează viteza de reacție SE și poziția celui de-al doilea substituent introdus în inel. Să ne uităm la ambele aspecte ale influenței.

Efectul asupra vitezei de reacție. Cu cât este mai mare densitatea de electroni în inel, cu atât apar mai ușor reacțiile de substituție electrofilă. Este clar că substituenții donatori de electroni facilitează reacțiile S E (sunt activatori ai ciclului), iar substituenții care atrage electroni le împiedică (dezactivează ciclul). Prin urmare, reacțiile de substituție electrofilă în derivații de benzen care conțin substituenți atrăgătoare de electroni sunt efectuate în condiții mai stricte.

Să comparăm activitatea fenolului, toluenului, benzenului, clorbenzenului și nitrobenzenului în reacția de nitrare.

Deoarece fenolul și toluenul conțin substituenți donatori de electroni, aceștia sunt mai activi în reacțiile SE decât benzenul. Dimpotrivă, clorobenzenul și nitrobenzenul sunt mai puțin active în aceste reacții decât benzenul, deoarece conțin substituenți atrăgătoare de electroni. Fenolul este mai activ decât toluenul datorită efectului mezomer pozitiv al grupului OH. Clorul nu este un substituent atrăgător de electroni la fel de puternic ca gruparea nitro, deoarece grupul nitro prezintă atât efecte inductive negative, cât și efecte mezorice negative. Deci, în această serie, activitatea în reacțiile de substituție electrofilă scade de la fenol la nitrobenzen. Sa stabilit experimental că, dacă viteza de reacție a nitrarii benzenului este considerată 1, atunci această serie va arăta astfel:

Al doilea aspect al influenței unui substituent asupra inelului aromatic asupra cursului reacțiilor de substituție electrofile este așa-numitul acţiunea de orientare a substituenţilor. Toți substituenții pot fi împărțiți în două grupe: orto-, para-orientanți (substituenți de primul fel) și meta-orientanți (substituenți de al 2-lea fel).

LA deputati de felul I includ: -OH, -O-, -NH2, grupări alchil (-CH3, -C2H5, etc.) şi halogeni. Puteți vedea că toți acești substituenți prezintă un efect inductiv pozitiv și/sau un efect mezomer pozitiv. Toate acestea, cu excepția halogenilor, cresc densitatea electronilor în inel, în special în pozițiile orto și para. Prin urmare, electrofilul este îndreptat către aceste poziții. Să ne uităm la asta folosind fenolul ca exemplu:

Datorită efectului mezomer pozitiv al grupării hidroxil, densitatea electronică este redistribuită în întregul sistem conjugat, iar în pozițiile orto și para este crescută în special.

Când fenolul este bromurat, se formează un amestec de orto- și para-bromofenol:

Dacă bromurarea se efectuează într-un solvent polar (apă cu brom) și se utilizează un exces de brom, reacția se desfășoară în trei etape simultan:

Înlocuitori de al 2-lea fel sunt: -NH 3 +, -COOH, -CHO (grupa aldehidă), -NO 2, -SO 3 H. Toți acești substituenți reduc densitatea electronilor în ciclul aromatic, dar datorită redistribuirii acestuia în pozițiile meta, este nu redus la fel de mult, ca în orto- și para-. Să ne uităm la asta folosind acidul benzoic ca exemplu:

Gruparea carboxil prezintă efecte negative inductive și mezorice negative. Datorită redistribuirii în întregul sistem conjugat în pozițiile meta, densitatea electronilor rămâne mai mare decât în pozițiile orto și para, astfel încât electrofilul va ataca pozițiile meta:

Structura ciclică a benzenului a fost propusă pentru prima dată de F.A. Kekule în 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz - un chimist german remarcabil al secolului al XIX-lea. În 1854 l-a descoperit pe primul compus organic, care conține sulf - acid tioacetic (acid tioetanoic). În plus, el a stabilit structura compușilor diazo. Cu toate acestea, contribuția sa cea mai faimoasă la dezvoltarea chimiei este stabilirea structurii benzenului (1866). Kekulé a arătat că legăturile duble ale benzenului au alternat în jurul inelului (idee care i-a apărut pentru prima dată în vis). Mai târziu, el a arătat că cele două posibile aranjamente duble legături sunt identice și că inelul benzenic este un hibrid între cele două structuri. Astfel, el a anticipat ideea de rezonanță (mezomerism), care a apărut în teorie legătură chimică la începutul anilor 1930

Dacă benzenul ar avea într-adevăr o astfel de structură, atunci derivații săi 1,2-disubstituiți ar trebui să aibă doi izomeri. De exemplu,

Cu toate acestea, niciunul dintre benzenii 1,2-disubstituiți nu poate fi izolat în doi izomeri.

Prin urmare, Kekule a sugerat ulterior că molecula de benzen există ca două structuri care se transformă rapid una în alta:

Rețineți că astfel de reprezentări schematice ale moleculelor de benzen și derivaților lor, de obicei, nu indică atomii de hidrogen atașați la atomii de carbon ai inelului benzenic.

În chimia modernă, molecula de benzen este considerată un hibrid rezonant al acestor două forme rezonante limitative (vezi Secțiunea 2.1). O altă descriere a moleculei de benzen se bazează pe luarea în considerare a orbitalilor săi moleculari. În Sect. 3.1 s-a indicat că electronii localizați în orbitalii de legătură sunt delocalizați între toți atomii de carbon ai inelului benzenic și formează un nor de electroni. În conformitate cu această reprezentare, molecula de benzen poate fi descrisă în mod convențional după cum urmează:

Datele experimentale confirmă prezența unei astfel de structuri în benzen. Dacă benzenul avea structura propusă inițial de Kekulé, cu trei legături duble conjugate, atunci benzenul ar trebui să sufere reacții de adiție precum alchenele. Cu toate acestea, așa cum sa menționat mai sus, benzenul nu suferă reacții de adiție. În plus, benzenul este mai stabil decât dacă ar avea trei legături duble izolate. În Sect. 5.3 s-a indicat că entalpia de hidrogenare a benzenului pentru a forma ciclohexan are un negativ mai mare.

Tabelul 18.3. Lungimea diferitelor legături carbon-carbon

Orez. 18.6. Structura geometrică a moleculei de benzen.

valoarea triplă a entalpiei de hidrogenare a ciclohexenei. Diferența dintre aceste cantități se numește de obicei entalpia de delocalizare, energia de rezonanță sau energia de stabilizare a benzenului.

Toate legăturile carbon-carbon din inelul benzenic au aceeași lungime, care este mai mică decât lungimea Conexiuni C-Cîn alcani, dar mai mare decât lungimea legăturilor C=C în alchene (Tabelul 18.3). Acest lucru confirmă faptul că legăturile carbon-carbon din benzen sunt un hibrid între legăturile simple și duble.

Molecula de benzen are o structură plată, care este prezentată în Fig. 18.6.

Proprietăți fizice

Benzenul în condiții normale este un lichid incolor care îngheață la 5,5 °C și fierbe la 80 °C. Are un miros plăcut caracteristic, dar, după cum am menționat mai sus, este foarte toxic. Benzenul nu se amestecă cu apa și într-un sistem benzen, apa formează partea superioară a celor două straturi. Cu toate acestea, este solubil în solvenți organici nepolari și este el însuși un bun solvent pentru alți compuși organici.

Proprietăți chimice

Deși benzenul suferă anumite reacții de adiție (vezi mai jos), nu prezintă reactivitatea tipică alchenelor. De exemplu, nu decolorează apa de brom sau soluția de ioni. Mai mult, benzenul nu este

intră în reacții de adiție cu acizi tari, precum acidul clorhidric sau sulfuric.

În același timp, benzenul participă la o serie de reacții de substituție electrofilă. Produșii acestui tip de reacție sunt compuși aromatici, deoarece în aceste reacții s-au delocalizat -sistem electronic benzen Mecanismul general de înlocuire a unui atom de hidrogen pe inelul benzenic cu un electrofil este descris în secțiune. 17.3. Exemple de substituție electrofilă a benzenului sunt reacțiile sale de nitrare, halogenare, sulfonare și Friedel-Crafts.

Nitrare. Benzenul poate fi nitrat (un grup adăugat la el) prin tratarea acestuia cu un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați:

Nitrobenzen

Condițiile pentru această reacție și mecanismul ei sunt descrise în secțiune. 17.3.

Nitrobenzenul este un lichid galben pal cu un miros caracteristic de migdale. Când benzenul este nitrat, pe lângă nitrobenzen, se formează și cristale de 1,3-dinitrobenzen, care este produsul următoarei reacții:

Halogenare. Dacă amestecați benzen cu clor sau brom în întuneric, nu va avea loc nicio reacție. Cu toate acestea, în prezența catalizatorilor care posedă proprietățile acizilor Lewis, în astfel de amestecuri apar reacții de substituție electrofilă. Catalizatorii tipici pentru aceste reacții sunt bromura de fier (III) și clorura de aluminiu. Acțiunea acestor catalizatori este aceea că creează polarizare în moleculele de halogen, care apoi formează un complex cu catalizatorul:

deși nu există dovezi directe că în acest caz se formează ioni liberi. Mecanismul bromării benzenului folosind bromură de fier (III) ca purtător de ioni poate fi reprezentat după cum urmează:

Sulfonare. Benzenul poate fi sulfonat (înlocuiește un atom de hidrogen cu o grupare sulfo) prin refluxarea amestecului său cu acid sulfuric concentrat timp de câteva ore. În schimb, benzenul poate fi încălzit cu grijă într-un amestec cu acid sulfuric fumos. Acidul sulfuric fumos conține trioxid de sulf. Mecanismul acestei reacții poate fi reprezentat prin diagramă

Reacții Friedel-Crafts. Reacțiile Friedel-Crafts au fost numite inițial reacții de condensare între compuși aromatici și halogenuri de alchil în prezența unui catalizator anhidru de clorură de aluminiu.

În reacțiile de condensare, două molecule de reactivi (sau un reactiv) se combină între ele, formând o moleculă dintr-un nou compus, în timp ce o moleculă a unui compus simplu, cum ar fi apa sau clorura de hidrogen, este separată (elimină) din ei.

În prezent, reacția Friedel-Crafts se numește orice substituție electrofilă a unui compus aromatic în care rolul unui electrofil este jucat de un carbocation sau un complex extrem de polarizat cu un atom de carbon încărcat pozitiv. Agentul electrofil este de obicei o halogenură de alchil sau o clorură de un fel. acid carboxilic, deși ar putea fi și, de exemplu, o alchenă sau un alcool. Clorura de aluminiu anhidru este de obicei utilizată ca catalizator pentru aceste reacții. Reacțiile Friedel-Crafts sunt de obicei împărțite în două tipuri: alchilare și acilare.

Alchilare. În acest tip de reacție Friedel-Crafts, unul sau mai mulți atomi de hidrogen de pe ciclul benzenic sunt înlocuiți cu grupări alchil. De exemplu, când un amestec de benzen și clormetan este încălzit ușor în prezența clorurii de aluminiu anhidru, se formează metilbenzen. Clormetanul joacă rolul unui agent electrofil în această reacție. Este polarizat de clorura de aluminiu în același mod ca moleculele de halogen:

Mecanismul reacției luate în considerare poate fi prezentat după cum urmează:

Trebuie remarcat faptul că în această reacție de condensare între benzen și clormetan se elimină o moleculă de acid clorhidric. Rețineți, de asemenea, că existența reală a carbocationului metalic sub formă de ion liber este îndoielnică.

Alchilarea benzenului cu clormetan în prezența unui catalizator - clorură de aluminiu anhidru nu are ca rezultat formarea de metilbenzen. În această reacție, are loc o alchilare suplimentară a inelului benzenic, conducând la formarea 1,2-dimetilbenzenului:

Acilare. În acest tip de reacție Friedel-Crafts, un atom de hidrogen de pe inelul benzenic este înlocuit cu o grupare acil, rezultând formarea unei cetone aromatice.

Gruparea acil are formula generală

Denumirea sistematică a unui compus acil se formează prin înlocuirea sufixului și terminației -ova în numele acidului carboxilic corespunzător, din care acest compus acil este un derivat, cu sufixul -(o) yl. De exemplu

Acilarea benzenului se realizează folosind clorura sau anhidrida oricărui acid carboxilic în prezența unui catalizator, clorură de aluminiu anhidru. De exemplu

Această reacție este o condensare în care se elimină o moleculă de clorură de hidrogen. Rețineți, de asemenea, că numele "fenil" este adesea folosit pentru a se referi la inelul benzenic în compușii în care benzenul nu este grupul principal:

Reacții de adaos. Deși benzenul este cel mai caracterizat prin reacții de substituție electrofilă, el suferă și unele reacții de adiție. Ne-am întâlnit deja pe unul dintre ei. Vorbim despre hidrogenarea benzenului (vezi secțiunea 5.3). Când un amestec de benzen și hidrogen este trecut pe suprafața unui catalizator de nichel fin măcinat la o temperatură de 150-160 °C, are loc o întreagă secvență de reacții, care se termină cu formarea ciclohexanului. Ecuația stoechiometrică generală pentru această reacție poate fi reprezentată după cum urmează:

Când este expus la radiații ultraviolete sau la lumina directă a soarelui, benzenul reacționează și cu clorul. Această reacție are loc printr-un mecanism radical complex. Produsul său final este 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan:

O reacție similară are loc între benzen și brom sub influența radiațiilor ultraviolete sau a luminii solare.

Oxidare. Benzenul și inelul benzenic din alți compuși aromatici sunt, în general, rezistente la oxidare chiar și prin agenți oxidanți puternici precum o soluție acidă sau alcalină de permanganat de potasiu. Cu toate acestea, benzenul și alți compuși aromatici ard în aer sau oxigen pentru a produce o flacără foarte fumoasă, care este tipică hidrocarburilor cu un conținut relativ ridicat de carbon.

Primul grup de reacții sunt reacții de substituție. Am spus că arenele nu au legături multiple în structura moleculei, dar conțin un sistem conjugat de șase electroni, care este foarte stabil și oferă o rezistență suplimentară inelului benzenic. Prin urmare în reacții chimiceÎn primul rând, are loc înlocuirea atomilor de hidrogen, mai degrabă decât distrugerea inelului benzenic.

Am întâlnit deja reacții de substituție când vorbim despre alcani, dar pentru ei aceste reacții au decurs după un mecanism radical, iar pentru arene mecanism ionic reacții de substituție.

Primul proprietăți chimice halogenare. Înlocuirea unui atom de hidrogen cu un atom de halogen, clor sau brom.

Reacția are loc atunci când este încălzită și întotdeauna cu participarea unui catalizator. În cazul clorului, ar putea fi clorură de aluminiu sau clorură ferică trei. Catalizatorul polarizează molecula de halogen, determinând clivajul legăturii heterolitice și producând ioni.

Clorul este un ion încărcat pozitiv și reacționează cu benzenul.

Dacă reacția are loc cu brom, atunci catalizatorul este bromură de fier sau bromură de aluminiu.

Este important de menționat că reacția are loc cu bromul molecular și nu cu apa cu brom. Benzenul nu reacționează cu apa cu brom.

Halogenarea omologilor benzenului are propriile sale caracteristici. În molecula de toluen, gruparea metil facilitează substituția în inel, reactivitatea crește, iar reacția are loc în condiții mai blânde, adică la temperatura camerei.

Este important de menționat că substituția are loc întotdeauna în pozițiile orto și para, astfel încât se obține un amestec de izomeri.

Al doilea proprietăți nitrarea benzenului, introducerea unei grupări nitro în inelul benzenic.

Un lichid greu gălbui cu miros de migdale amare se formează nitrobenzen, astfel încât reacția poate fi calitativă la benzen. Pentru nitrare se folosește un amestec de nitrare de acizi azotic și sulfuric concentrați. Reacția se realizează prin încălzire.

Permiteți-mi să vă reamintesc că pentru nitrarea alcanilor în reacția Konovalov a fost folosit acid azotic diluat fără adăugarea de acid sulfuric.

În timpul nitrarii toluenului, precum și în timpul halogenării, se formează un amestec de orto- și para-izomeri.

Al treilea proprietatea de alchilare a benzenului cu haloalcani.

Această reacție permite introducerea unui radical de hidrocarbură în inelul benzenic și poate fi considerată o metodă de producere a omologilor de benzen. Clorura de aluminiu este folosită ca catalizator, care favorizează descompunerea moleculei de haloalcan în ioni. Încălzirea este, de asemenea, necesară.

Al patrulea proprietatea de alchilare a benzenului cu alchene.

În acest fel se poate obține, de exemplu, cumen sau etilbenzen. Catalizator clorură de aluminiu.

2. Reacții de adiție la benzen

Al doilea grup de reacții sunt reacțiile de adiție. Am spus că aceste reacții nu sunt tipice, dar sunt posibile în condiții destul de stricte cu distrugerea norului pi-electron și formarea de legături șase sigma.

a cincea proprietate în lista generală hidrogenare, adăugare de hidrogen.

Temperatura, presiunea, catalizatorul nichel sau platina. Toluenul poate reacționa în același mod.

Şaselea clorarea proprietatii. Rețineți că despre care vorbimîn special despre interacțiunea cu clorul, deoarece bromul nu intră în această reacție.

Reacția are loc sub iradiere ultravioletă puternică. Se formează hexaclorociclohexan, un alt nume pentru hexacloran, un solid.

Este important să rețineți că pentru benzen nu este posibil reacții de adiție de halogenuri de hidrogen (hidrohalogenare) și adăugare de apă (hidratare).

3. Înlocuirea în lanțul lateral a omologilor benzenului

Al treilea grup de reacții se referă numai la omologii benzenului - aceasta este o substituție în lanțul lateral.

Al șaptelea proprietate în lista generală halogenare la atomul de carbon alfa din lanțul lateral.

Reacția are loc atunci când este încălzită sau iradiată și întotdeauna numai la carbonul alfa. Pe măsură ce halogenarea continuă, al doilea atom de halogen va reveni la poziția alfa.

4. Oxidarea omologilor benzenului

Al patrulea grup de reacții este oxidarea.

Inelul de benzen este prea puternic, deci benzen nu se oxideaza permanganatul de potasiu nu își decolorează soluția. Acest lucru este foarte important de reținut.

Dar omologii benzenului sunt oxidați de o soluție acidificată de permanganat de potasiu atunci când sunt încălzite. Și aceasta este a opta proprietate chimică.

Aceasta produce acid benzoic. Se observă decolorarea soluției. În acest caz, indiferent cât de lungă este lanțul de carbon al substituentului, acesta se rupe întotdeauna după primul atom de carbon și atomul alfa este oxidat la o grupare carboxil cu formarea acidului benzoic. Restul moleculei este oxidat la acidul corespunzător sau, dacă este doar un atom de carbon, la dioxid de carbon.

Dacă un omolog de benzen are mai mult de un substituent de hidrocarbură pe ciclul aromatic, atunci oxidarea are loc după aceleași reguli - carbonul situat în poziția alfa este oxidat.

Acest exemplu produce un acid aromatic dibazic numit acid ftalic.

Aș dori în special să remarc oxidarea cumenului, izopropilbenzenului, de către oxigenul atmosferic în prezența acidului sulfuric.

Aceasta este așa-numita metodă cumenă pentru producerea fenolului. De regulă, se întâlnește această reacție în chestiuni legate de producerea de fenol. Aceasta este o metodă industrială.

Nouălea arderea proprietății, oxidare completă oxigen. Benzenul și omologii săi arde până la dioxid de carbon și apă.

Să scriem ecuația de ardere a benzenului în formă generală.

Conform legii conservării masei, ar trebui să existe atâția atomi în stânga câte atomi sunt în dreapta. Pentru că în reacțiile chimice atomii nu dispar, ci pur și simplu se schimbă ordinea legăturilor dintre ei. Deci vor exista tot atâtea molecule de dioxid de carbon câte atomi de carbon există în molecula arenă, deoarece molecula conține un atom de carbon. Adică n molecule de CO2. Vor fi de două ori mai puține molecule de apă decât atomii de hidrogen, adică (2n-6)/2, ceea ce înseamnă n-3.

Există același număr de atomi de oxigen în stânga și în dreapta. În dreapta sunt 2n din dioxid de carbon, deoarece fiecare moleculă are doi atomi de oxigen, plus n-3 din apă, pentru un total de 3n-3. În stânga există același număr de atomi de oxigen 3n-3, ceea ce înseamnă că sunt de două ori mai puține molecule, deoarece molecula conține doi atomi. Adică (3n-3)/2 molecule de oxigen.

Astfel, am compilat o ecuație pentru arderea omologilor benzenului în formă generală.

DEFINIȚIE

Benzen- este un lichid incolor cu miros caracteristic; punct de fierbere 80,1 o C, punct de topire 5,5 o C. Insolubil în apă, toxic.

Proprietățile aromatice ale benzenului, determinate de particularitățile structurii sale, sunt exprimate în stabilitatea relativă a inelului benzenic, în ciuda compoziției nesaturate a benzenului. Astfel, spre deosebire de compușii nesaturați cu duble legături de etilenă, benzenul este rezistent la agenții oxidanți.

Orez. 1. Structura moleculei de benzen conform lui Kekul.

Obținerea benzenului

Principalele metode de obținere a benzenului includ:

— dehidrociclizarea hexanului (catalizatori - Pt, Cr 3 O 2)

CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2 (t o C, p, kat = Cr203);

— dehidrogenarea ciclohexanului

C6H12 → C6H6 + 3H2 (t o C, kat = Pt, Ni);

— trimerizarea acetilenei (reacția are loc când este încălzită la 600 o C, catalizatorul este cărbune activ)

3HC≡CH → C 6 H 6 (t = 600 o C, kat = C activ).

Proprietățile chimice ale benzenului

Benzenul se caracterizează prin reacții de substituție care apar printr-un mecanism electrofil:

Halogenare (benzenul reacționează cu clorul și bromul în prezența catalizatorilor - AlCl 3 anhidru, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + CI2 = C6H5-CI + HCI;

- nitrare (benzenul reacționează ușor cu amestecul de nitrare - un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați)

- alchilare cu alchene

C6H6 + CH2 =CH-CH3 → C6H5-CH(CH3)2

Reacțiile de adăugare la benzen duc la distrugerea sistemului aromatic și apar numai în condiții dure:

- hidrogenare (produs de reacție - ciclohexan)

C6H6 + 3H2 → C6H12 (t o C, kat = Pt);

- adăugarea de clor (apare sub influența radiațiilor UV cu formarea unui produs solid - hexaclorciclohexan (hexacloran) - C 6 H 6 Cl 6)

C6H6 + 6CI2 → C6H6CI6.

Aplicații ale benzenului

Benzenul este utilizat pe scară largă în industrie Chimie organica. Aproape toți compușii care conțin inele benzenice sunt obținuți din benzen, de exemplu, stiren, fenol, anilină, arene halogenate. Benzenul este utilizat pentru sinteza coloranților, agenților tensioactivi și a produselor farmaceutice.

Exemple de rezolvare a problemelor

EXEMPLUL 1

Exercițiu

Densitatea de vapori a substanței este de 3,482 g/l. Piroliza sa a produs 6 g de funingine și 5,6 litri de hidrogen. Determinați formula acestei substanțe.

Soluţie

Funinginea este carbon. Să găsim cantitatea de substanță de funingine în funcție de condițiile problemei ( Masă molară carbonul este de 12 g/mol):

n(C) = m(C) / M(C);

n(C) = 6/12 = 0,5 mol.

Să calculăm cantitatea de substanță hidrogen:

n(H2) = V(H2)/Vm;

n(H2) = 5,6 / 22,4 = 0,25 mol.

Aceasta înseamnă că cantitatea de substanță a unui atom de hidrogen va fi egală cu:

n(H) = 2 × 0,25 = 0,5 mol.

Să notăm numărul de atomi de carbon dintr-o moleculă de hidrocarbură cu „x”, iar numărul de atomi de hidrogen cu „y”, atunci raportul acestor atomi din moleculă este:

x: y = 0,5: 0,5 = 1:1.

Apoi cea mai simplă formulă hidrocarbura se va exprima prin compozitia CH. Greutatea moleculară a unei molecule de compoziție CH este egală cu:

M(CH) = 13 g/mol

Vom găsi greutate moleculară hidrocarbură în funcție de condițiile problemei:

M (C x H y) = ρ×V m;

M (C x H y) = 3,482 x 22,4 = 78 g/mol.

Să determinăm adevărata formulă a hidrocarburii:

k= M(C x H y)/ M(CH)= 78/13 =6,

prin urmare, coeficienții „x” și „y” trebuie înmulțiți cu 6 și apoi formula hidrocarburilor va lua forma C 6 H 6. Acesta este benzen.

Răspuns

Hidrocarbura dorită are compoziţia C6H6. Acesta este benzen.

EXEMPLUL 2