Modificarea entropiei determină fără ambiguitate direcția și limita apariției spontane a procesului doar pentru cele mai simple sisteme - izolate. În practică, de cele mai multe ori avem de-a face cu sisteme care interacționează cu mediul. Pentru a caracteriza procesele care au loc în sisteme închise, au fost introduse noi funcții de stare termodinamică: potenţial izobaric-izotermic (Energie liberă Gibbs) Și potenţial izocoric-izotermic (Helmholtz energie liberă).
Comportamentul oricărui sistem termodinamic în cazul general este determinat de acțiunea simultană a doi factori - entalpia, care reflectă dorința sistemului pentru un minim de energie termică, și entropia, care reflectă tendința opusă - dorința sistemului de dezordine maximă. Dacă pentru sisteme izolate (ΔН = 0) direcția și limita apariției spontane a procesului este determinată în mod unic de mărimea modificării entropiei sistemului ΔS, iar pentru sistemele situate la temperaturi apropiate de zero absolut (S = 0 sau S = const) criteriul de direcție a procesului spontan este entalpia de modificare ΔH, apoi pentru sistemele închise la temperaturi diferite de zero, este necesar să se țină cont simultan de ambii factori. Direcția și limita apariției spontane a unui proces în orice sistem este determinată de principiul mai general al energiei libere minime:
Doar acele procese care duc la scăderea energiei libere a sistemului pot apărea spontan; sistemul atinge o stare de echilibru atunci când energia liberă atinge o valoare minimă.
Pentru sistemele închise în condiții izobaric-izoterme sau izocoric-izoterme, energia liberă ia forma potențialelor izobar-izoterme sau izocoric-izoterme (așa-numita energie liberă Gibbs și, respectiv, Helmholtz). Aceste funcții sunt uneori numite pur și simplu potențiale termodinamice, ceea ce nu este în întregime strict, deoarece energia internă (izocoric-izoentropic) și entalpia (potențialul izobar-izoentropic) sunt și ele potențiale termodinamice.
Să considerăm un sistem închis în care un proces de echilibru are loc la temperatură și volum constante. Să exprimăm munca acestui proces, pe care o notăm cu A max (întrucât munca unui proces efectuat în echilibru este maximă), din ecuațiile (I.53, I.54):
(I.69)
Să transformăm expresia (I.69) prin gruparea termenilor cu aceiași indici:
Prin introducerea denumirii:
obținem:
(I.72) (I.73)
Funcția este un potențial izocoric-izotermic (energie liberă Helmholtz), care determină direcția și limita apariției spontane a unui proces într-un sistem închis în condiții izocor-izoterme.
Un sistem închis în condiții izobar-izoterme este caracterizat de un potențial izobar-izotermic G:
|
(I.74) Deoarece –ΔF = A max, putem scrie:
Se numește valoarea A" max maximă muncă utilă(lucrare maximă minus lucrări de extindere). Pe baza principiului energiei libere minime, este posibil să se formuleze condiții pentru apariția spontană a unui proces în sisteme închise.
Condiții pentru apariția spontană a proceselor în sisteme închise:
Izobaric-izotermic(P = const, T = const):
ΔG<0.dG<0
Izocoric-izotermic(V = const, T = const):
ΔF<0.dF< 0
Procesele care sunt însoțite de o creștere a potențialelor termodinamice apar numai atunci când se lucrează din exterior asupra sistemului. În chimie, potențialul izobaric-izotermic este cel mai des utilizat, deoarece majoritatea proceselor chimice (și biologice) au loc la presiune constantă. Pentru procesele chimice, valoarea ΔG poate fi calculată prin cunoașterea ΔH și ΔS procesului, folosind ecuația (I.75), sau folosind tabele de potențiale termodinamice standard pentru formarea substanțelor ΔG°arb; în acest caz, reacția ΔG° este calculată în mod similar cu ΔH° folosind ecuația (I.77):
Mărimea modificării standard a potențialului izobar-izoterm în timpul oricărei reacții chimice ΔG° 298 este o măsură a afinității chimice a substanțelor inițiale. Pe baza ecuației (I.75), este posibil să se estimeze contribuția factorilor de entalpie și entropie la valoarea ΔG și să se facă câteva concluzii generale despre posibilitatea apariției spontane a proceselor chimice pe baza semnului valorilor lui. ΔH și ΔS.
1. Reacții exoterme; ΔH<0.
a) Dacă ΔS > 0, atunci ΔG este întotdeauna negativ; reacţiile exoterme însoţite de o creştere a entropiei apar întotdeauna spontan.
b) Dacă ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (temperaturi scăzute).
2. Reacții endoterme; ΔH >0.
a) Dacă ΔS > 0, procesul va fi spontan la ΔН< TΔS (высокие температуры).
b) Dacă ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
ECHILIBRUL CHIMIC
După cum sa arătat mai sus, apariția unui proces spontan într-un sistem termodinamic este însoțită de o scădere a energiei libere a sistemului (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Astfel, condiția pentru echilibrul termodinamic într-un sistem închis este valoarea minimă a potențialului termodinamic corespunzător:
Izobaric-izotermic(P = const, T = const):
ΔG=0 dG=0, d 2 G>0
Izocoric-izotermic(V = const, T = const):
ΔF=0 dF=0, d 2 F>0
Starea sistemului cu energie liberă minimă este starea de echilibru termodinamic:
Echilibrul termodinamic este o stare termodinamică a unui sistem care, date fiind condiții externe constante, nu se modifică în timp, iar această invariabilitate nu este cauzată de niciun proces extern.
Studiul stărilor de echilibru este una dintre ramurile termodinamicii. În continuare, vom lua în considerare un caz special de stare de echilibru termodinamic - echilibru chimic. După cum se știe, multe reacții chimice sunt reversibile, de exemplu. poate curge simultan în ambele direcții - înainte și înapoi. Dacă se efectuează o reacție reversibilă într-un sistem închis, atunci după un timp sistemul va atinge o stare de echilibru chimic - concentrațiile tuturor substanțelor care reacţionează vor înceta să se schimbe în timp. De remarcat faptul că atingerea unei stări de echilibru de către sistem nu înseamnă încetarea procesului; echilibrul chimic este dinamic, adică corespunde apariţiei simultane a unui proces în direcţii opuse cu aceeaşi viteză. Echilibrul chimic este mobil– orice influență externă infinitezimală asupra unui sistem de echilibru determină o modificare infinitezimală a stării sistemului; la încetarea influenței externe, sistemul revine la starea inițială. O altă proprietate importantă a echilibrului chimic este că un sistem poate ajunge spontan la o stare de echilibru din două părți opuse. Cu alte cuvinte, orice stare adiacentă stării de echilibru este mai puțin stabilă, iar trecerea la aceasta de la starea de echilibru este întotdeauna asociată cu necesitatea de a cheltui muncă din exterior.
O caracteristică cantitativă a echilibrului chimic este constanta de echilibru, care poate fi exprimată în termeni de concentrații de echilibru C, presiuni parțiale P sau fracții molare X ale reactanților. Pentru o oarecare reacție
constantele de echilibru corespunzătoare sunt exprimate după cum urmează:
(I.78) (I.79) (I.80)
Constanta de echilibru este o valoare caracteristică pentru fiecare reacție chimică reversibilă; valoarea constantei de echilibru depinde numai de natura reactanţilor şi de temperatură. Expresia constantei de echilibru pentru o reacție reversibilă elementară poate fi derivată din concepte cinetice.
Să luăm în considerare procesul de stabilire a echilibrului într-un sistem în care la momentul inițial al timpului sunt prezente numai substanțele inițiale A și B Viteza reacției directe V 1 în acest moment este maximă, iar viteza reacției inverse V 2 este zero:
(I.81)
(I.82)
Pe măsură ce concentrația substanțelor inițiale scade, crește concentrația produselor de reacție; În consecință, viteza reacției directe scade, viteza reacției inverse crește. Este evident că, după un timp, vitezele reacțiilor directe și inverse vor deveni egale, după care concentrațiile substanțelor care reacţionează vor înceta să se mai modifice, adică. se va stabili echilibrul chimic.
Presupunând că V 1 = V 2, putem scrie:
(I.84)
Astfel, constanta de echilibru este raportul dintre constantele de viteză ale reacțiilor directe și inverse. Aceasta implică semnificația fizică a constantei de echilibru: arată de câte ori viteza reacției directe este mai mare decât viteza reacției inverse la o anumită temperatură și concentrații ale tuturor substanțelor care reacţionează egale cu 1 mol/l.
Acum să considerăm (cu unele simplificări) o derivare termodinamică mai riguroasă a expresiei pentru constanta de echilibru. Pentru a face acest lucru, este necesar să introduceți conceptul potential chimic. Este evident că valoarea energiei libere a sistemului va depinde atât de condițiile externe (T, P sau V), cât și de natura și cantitatea de substanțe care alcătuiesc sistemul. Dacă compoziția sistemului se modifică în timp (adică are loc o reacție chimică în sistem), este necesar să se țină cont de efectul modificării compoziției asupra energiei libere a sistemului. Să introducem într-un sistem un număr infinitezimal dn i moli ai componentei i; aceasta va provoca o modificare infinitezimală a potențialului termodinamic al sistemului. Raportul dintre o modificare infinitezimală a valorii energiei libere a unui sistem și o cantitate infinitezimală a unei componente introduse în sistem este potențialul chimic μ i al unei componente date din sistem:
(I.85) 
(I.86)
Potențialul chimic al unei componente este legat de presiunea sau concentrația sa parțială prin următoarele relații:
(I.87) 
(I.88)
Aici μ ° i este potenţialul chimic standard al componentei (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Evident, o modificare a energiei libere a sistemului poate fi asociată cu o modificare a compoziției sistemului după cum urmează:
Deoarece starea de echilibru este energia liberă minimă a sistemului (dG = 0, dF = 0), putem scrie:
Într-un sistem închis, o modificare a numărului de moli ai unei componente este însoțită de o modificare echivalentă a numărului de moli ai componentelor rămase; adică pentru reacția chimică de mai sus este valabilă următoarea relație: Dacă sistemul este într-o stare de echilibru chimic, atunci modificarea potențialului termodinamic este zero; obținem:
(I.98) 
(I.99)
Aici cu iŞi p i – echilibru concentrațiile și presiunile parțiale ale substanțelor inițiale și ale produselor de reacție (spre deosebire de dezechilibrul C i și P i din ecuațiile I.96 - I.97).
Deoarece pentru fiecare reacție chimică modificarea standard a potențialului termodinamic ΔF° și ΔG° este o valoare strict definită, produsul presiunilor parțiale (concentrațiilor) de echilibru ridicat la o putere egală cu coeficientul stoechiometric pentru o anumită substanță din ecuația unei substanțe chimice. reacție (coeficienții stoichiometrici pentru substanțele inițiale sunt de obicei considerați negativi) există o anumită constantă numită constantă de echilibru. Ecuațiile (I.98, I.99) arată relația dintre constanta de echilibru și modificarea standard a energiei libere în timpul reacției. Ecuația izotermei unei reacții chimice raportează valorile concentrațiilor reale (presiunilor) ale reactanților din sistem, modificarea standard a potențialului termodinamic în timpul reacției și modificarea potențialului termodinamic în timpul tranziției de la un starea dată a sistemului la echilibru. Semnul ΔG (ΔF) determină posibilitatea apariției spontane a procesului în sistem. În acest caz, ΔG° (ΔF°) este egal cu modificarea energiei libere a sistemului în timpul tranziției de la starea standard (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) la starea de echilibru. Ecuația izotermei unei reacții chimice face posibilă calcularea valorii ΔG (ΔF) în timpul tranziției de la orice stare a sistemului la echilibru, i.e. răspundeți la întrebarea dacă o reacție chimică se va desfășura spontan la concentrații date C i (presiunile P i) ale reactivilor:
Dacă modificarea potențialului termodinamic este mai mică decât zero, procesul în aceste condiții se va desfășura spontan.
Informații conexe.
Metoda potențialelor termodinamice sau metoda funcțiilor caracteristice a fost dezvoltată de Gibbs. Aceasta este o metodă analitică bazată pe utilizarea ecuației de bază a termodinamicii pentru procese cvasi-statice.
Ideea metodei este că ecuația de bază a termodinamicii permite unui sistem în diferite condiții să introducă anumite funcții de stare, numite potențiale termodinamice, a căror modificare atunci când starea se schimbă este o diferență totală; Folosind aceasta, puteți crea ecuațiile necesare pentru a analiza un anumit fenomen.
Să luăm în considerare sistemele simple. În acest caz, pentru procesele cvasi-statice, ecuația principală TD are forma unui sistem închis.
Cum se va schimba această ecuație dacă se schimbă numărul de particule? Energia internă și entropia sunt proporționale cu numărul de particule din sistem: ~, ~, prin urmare ~, ~ și ecuația va avea forma unui sistem deschis, unde
- potenţialul chimic va fi o forţă generalizată pentru variabila independentă a numărului de particule din sistem.
Această ecuație leagă cinci mărimi, dintre care două sunt funcții de stare: . Însăși starea unui sistem simplu este determinată de doi parametri. Prin urmare, alegând două dintre cele cinci mărimi numite ca variabile independente, constatăm că ecuația principală conține încă trei funcții necunoscute. Pentru a le determina, este necesar să se adauge încă două ecuații la ecuația principală, care pot fi ecuațiile de stare termică și calorică: , , dacă .
Totuși, determinarea acestor trei mărimi necunoscute este simplificată prin introducerea potențialelor termodinamice.
Să exprimăm din ecuația de bază: pentru un sistem închis
sau pentru un sistem deschis
Vedem că creșterea energiei interne este complet determinată de creșterea entropiei și de creșterea volumului, adică. dacă alegem sau ca variabile independente pentru un sistem deschis, atunci pentru a determina celelalte trei variabile trebuie să cunoaștem o singură ecuație pentru energia internă ca funcție sau ca funcție.
Astfel, cunoscând dependența , puteți folosi identitatea principală TD pentru a determina ambele alte variabile termice prin diferențiere simplă (luând primele derivate):
Dacă luăm derivatele secunde ale lui , atunci putem determina proprietățile calorice ale sistemului: și este modulul de elasticitate adiabatic al sistemului (determină modificarea presiunii\elasticității\pe unitatea de modificare a volumului și este reciproca compresibilității coeficient):
Ținând cont de diferența totală și echivalând derivatele mixte, găsim relația dintre două proprietăți ale sistemului - modificarea temperaturii în timpul expansiunii adiabatice și schimbarea presiunii în timpul transferului izocor de căldură către sistem:
Astfel, energia internă în funcție de variabile este o funcție caracteristică. Primele sale derivate determină proprietățile termice ale sistemului, derivatele secunde determină proprietățile calorice ale sistemului, iar derivatele mixte determină relațiile dintre alte proprietăți ale sistemului. Stabilirea unor astfel de conexiuni este conținutul metodei potențialului TD. A este unul dintre multele potențiale TD.
Putem găsi o expresie pentru potențialele TD, cea explicită, numai pentru 2 sisteme, dintre care unul este un gaz ideal, celălalt este radiația de echilibru, deoarece pentru ei se cunosc atât ecuaţiile de stare cât şi energia internă în funcţie de parametri. Pentru toate celelalte sisteme TD, potențialele sunt găsite fie din experiență, fie prin metode de fizică statistică, iar apoi, folosind relațiile TD obținute, se determină ecuațiile de stare și alte proprietăți. Pentru gaze, funcțiile TD sunt cel mai adesea calculate prin metode de fizică statistică pentru lichide și solide, ele sunt de obicei găsite experimental folosind definițiile calorice ale capacității termice.
Să obținem o expresie pentru energia internă a unui gaz ideal ca potențial TD, i.e. ca functii:
Pentru un gaz ideal, energia internă depinde numai de,
pe de altă parte, entropia unui gaz ideal depinde de: . Să o exprimăm din a doua ecuație și să o înlocuim în prima ecuație:
Să luăm logaritmul
Să luăm în considerare asta
Transformând al doilea factor, obținem:
Să substituim expresia rezultată în prima ecuație și să obținem energia internă potențială TD: .
Energia internă ca potențial TD este incomod din punct de vedere practic, deoarece una dintre variabilele sale independente, entropia, nu poate fi măsurată direct, ca și mărimile.
Să luăm în considerare alte potențiale TD și să transformăm identitatea termodinamică principală astfel încât să includă diferențiale și .
Vedem că funcția entalpie TD este potențialul TD pentru variabile independente, deoarece derivatele acestei funcții dau caracteristicile rămase ale sistemului.
Modulul de elasticitate caloric și adiabatic;
da derivate secunde.
Legătura dintre două proprietăți ale sistemului, și anume, modificarea adiabatică a temperaturii cu o modificare a presiunii și modificarea izobară a volumului atunci când căldura este transmisă sistemului, se va obține prin calcularea derivatelor mixte:
Să luăm în considerare potențialul TD în variabile independente convenabile pentru măsurare. Să transformăm identitatea principală TD astfel încât să includă diferențiale și .
Vedem că funcția de energie liberă TD sau funcția Helmholtz este potențialul TD pentru variabile independente, deoarece derivatele acestei funcții dau caracteristicile rămase ale sistemului.
Termic, dați primele derivate.
Capacitatea calorică și coeficientul de compresibilitate - derivate secunde:
De aici rezultă;
De aici rezultă.
Derivatele mixte stabilesc o legătură între două proprietăți ale unui sistem - modificarea entropiei în timpul expansiunii izoterme și schimbarea presiunii în timpul încălzirii izocorice:
Să luăm în considerare o altă funcție, cu un set diferit de variabile convenabil pentru măsurare. Să transformăm identitatea principală TD astfel încât să includă diferențiale și .
Funcția TD se numește potențial Gibbs, energia liberă Gibbs este potențialul TD pentru variabile independente, deoarece derivatele acestei funcții dau caracteristicile rămase ale sistemului.
Thermal , , permițând cunoașterea formei explicite a funcției pentru a găsi ecuația termică de stare a sistemului.
Capacitatea calorică și coeficientul de compresibilitate:
De aici rezultă;
De aici rezultă.
Derivatele mixte stabilesc o legătură între două proprietăți ale unui sistem -
modificarea entropiei în timpul schimbării izoterme a presiunii și modificarea volumului în timpul încălzirii izobare:
După cum vedem, în cazul general, potențialele termodinamice sunt funcții a trei variabile pentru sistemele deschise cu o singură componentă și funcții de doar două variabile pentru sistemele închise. Fiecare potențial TD conține toate caracteristicile sistemului.
Şi; din și obținem expresii pentru .
Metoda potențialelor TD și metoda ciclurilor sunt două metode utilizate în TD pentru studiul fenomenelor fizice.: Schema cursului
Potenţialul termodinamic. Potențial izocoric-izotermic sau energie liberă Helmholtz. Aplicarea energiei Helmholtz ca criteriu pentru direcția unui proces spontan și echilibru în sisteme închise. Potențial izobar-izotermic sau energie liberă Gibbs. Aplicarea energiei Gibbs ca criteriu pentru direcția unui proces spontan și echilibru în sisteme închise. Funcții caracteristice: energie internă, entalpie, energie liberă Helmholtz, energie liberă Gibbs. Ecuații Gibbs-Helmholtz. Potenţial chimic. Potenţialul termodinamic -
aceasta este o funcție a stării sistemului, a cărei pierdere într-un proces care are loc cu doi parametri constanti este egală cu munca utilă maximă.
Energia Helmholtz ca potențial izocor-izotermic. Pentru condiții izocoric-izoterme V = const, T = const
. Să reamintim că ecuația combinată care exprimă prima și a doua lege a termodinamicii are următoarea formă: . De când V = const
, = 0, obținem . (6.1) Să integrăm această ecuație: Să introducem notația– F (6.2)
Aceasta este energia Helmholtz. F = U - TS Apoi F 2 = U 2 - TS 2 Şi
F 1 = U 1 - TS 1.
Energia Helmholtz este egală cu , prin urmare U=F+TS. (6.4)
Adică F – aceasta este acea parte a energiei interne care poate fi transformată în muncă, motiv pentru care se numește energie liberă; lucru T.S. este energie care se eliberează sub formă de căldură, motiv pentru care se numește energie legată.
Energia Helmholtz ca criteriu pentru posibilitatea producerii unui proces. Diferențierea expresiei pe care o obținem dF = dU – TdS - SdT. Înlocuirea produsului TdS expresia sa din ecuația „unificată”. TdS ≥ dU+pdV primim
dF ≤ - SdT - pdV. (6.5)
Deoarece SdT = 0Şi pdV= 0(la T = contra t si V= const), apoi pentru condiții izocoric-izoterme
(dF) v, T ≤ 0. (6.6)
În sisteme închise (închise) în condiții izocorico-icotermale:
· Dacă dF< 0 , atunci procesul decurge spontan;
· Dacă dF > 0, atunci procesul nu continuă;
· Dacă dF = 0, atunci sistemul este într-o stare de echilibru.
Energia Gibbs ca potențial izobar-izotermic. Pentru condiții izobaric-izoterme p = const, T = const. Să transformăm ecuația combinată a primei și a doua legi a termodinamicii:
Să integrăm această expresie:
Să introducem notația - aceasta este energia Gibbs. (6,8)
Adică energia Gibbs G este potențialul termodinamic, deoarece modificarea acestuia este egală cu munca utilă în timpul apariției unui proces reversibil în sistem. Pentru un proces ireversibil În cazul unui proces reversibil și ireversibil, este valabilă următoarea expresie:
Potențialul considerat în termodinamică este asociat cu energia necesară pentru transferul reversibil al ionilor de la o fază la alta. Acest potențial, desigur, este potențialul electrochimic al componentei ionice. Potențialul electrostatic, cu excepția problemelor asociate cu determinarea lui în faze condensate, nu este direct legat de lucrul reversibil. Deși în termodinamică este posibil să se renunțe la potențialul electrostatic utilizând în schimb potențialul electrochimic, rămâne nevoia de a descrie starea electrică a fazei.
Adesea, potențialul electrochimic al unei componente ionice este reprezentat ca suma termenilor electrici și „chimici”:
unde Ф este potențialul „electrostatic”, iar coeficientul de activitate, presupus aici, este independent de starea electrică a unei faze date. Să remarcăm în primul rând că o astfel de expansiune nu este necesară, întrucât formulele corespunzătoare, care sunt semnificative din punct de vedere al termodinamicii, au fost deja obținute în capitolul. 2.
Potențialul electrostatic Ф poate fi definit astfel încât să fie măsurabil sau nemăsurabil. În funcție de modul în care este definit Φ, cantitatea va fi, de asemenea, determinată în mod unic sau complet nedefinită. Este posibil să se dezvolte teoria chiar și fără a avea o definiție atât de clară a potențialului electrostatic așa cum este furnizată de electrostatică și fără a vă face griji cu privire la definirea cu atenție a sensului acestuia. Dacă analiza este efectuată corect, atunci se pot obține în final rezultate semnificative din punct de vedere fizic prin compensarea termenilor nesiguri.
Orice definiție aleasă a lui Φ trebuie să îndeplinească o condiție. Ar trebui redusă la definiția (13-2) utilizată pentru diferența de potențial electric între fazele cu aceeași compoziție. Deci, dacă fazele au aceeași compoziție, atunci
Astfel, Ф este o măsură cantitativă a stării electrice a unei faze față de alta, având aceeași compoziție. Această condiție este îndeplinită de un număr de posibile definiții ale lui F.
În loc de Ф, poate fi folosit un potențial extern, care este, în principiu, măsurabil. Dezavantajul său este dificultatea măsurării și utilizării în calcule termodinamice. Avantajul este că dă o anumită semnificație lui Φ, iar acest potențial nu apare în rezultatele finale, deci practic nu este nevoie să-l măsoare.
O altă posibilitate este utilizarea potențialului unui electrod de referință adecvat. Deoarece electrodul de referință este reversibil pentru un anumit ion prezent în soluție, acest lucru este echivalent cu utilizarea potențialului electrochimic al ionului sau Arbitrarul acestei definiții este evident din necesitatea de a selecta un anumit electrod de referință sau componentă ionică. Un dezavantaj suplimentar al acestei alegeri este că într-o soluție care nu conține componenta i, valoarea se transformă în minus infinit. Astfel, potențialul electrochimic nu este în concordanță cu conceptul nostru obișnuit de potențial electrostatic, care se explică prin legătura sa cu munca reversibilă. Această alegere a potențialului are avantajul că este asociată cu măsurători folosind electrozi de referință utilizați în mod obișnuit în electrochimie.
Să luăm acum în considerare a treia posibilitate. Să selectăm componenta ionică și să determinăm potențialul Ф după cum urmează:
Atunci potențialul electrochimic al oricărei alte componente poate fi exprimat ca
Trebuie remarcat faptul că combinațiile dintre paranteze sunt precis definite și nu depind de starea electrică în conformitate cu regulile prezentate în Sect. 14. În acest caz, putem nota gradientul potențialului electrochimic
Arbitrarul acestei definiții a lui Ф este din nou vizibil, asociat cu necesitatea de a selecta componenta ionică n. Avantajul acestei definiții a lui Φ este legătura sa fără ambiguitate cu potențialele electrochimice și consecvența cu ideea noastră obișnuită a potențialului electrostatic. Datorită prezenței unui termen în ecuația (26-3), acesta din urmă poate fi utilizat pentru o soluție cu o concentrație de dispariție a componentului.
În limita soluțiilor infinit diluate, termenii cu coeficienți de activitate dispar din cauza alegerii unei stări standard secundare (14-6). În această limită, determinarea lui Ф devine independentă de alegerea ionului standard n. Aceasta creează baza a ceea ce ar trebui să fie numit teoria soluțiilor de electroliți diluați. În același timp, ecuațiile (26-4) și (26-5) arată cum să se facă corecții pentru coeficientul de activitate în teoria soluțiilor diluate, fără a recurge la coeficienții de activitate ai ionilor individuali. Absența dependenței de tipul ionului în cazul soluțiilor infinit diluate se datorează posibilității de măsurare a diferențelor de potențial electric între fazele cu aceeași compoziție. Astfel de soluții au în esență aceleași compoziții în sensul că ionul din soluție interacționează numai cu solventul și nici măcar interacțiunea pe distanță lungă de la ceilalți ioni nu este resimțită de acesta.
Introducerea unui astfel de potențial electric este utilă în analiza proceselor de transport în soluții de electroliți. Pentru un potențial astfel definit, Smerle și Newman folosesc termenul de potențial cvasi-electrostatic.
Am discutat posibile modalități de utilizare a potențialului electric în termodinamica electrochimică. Aplicarea potențialului în teoria transferului este în esență aceeași cu
iar în termodinamică. Când lucrați cu potențiale electrochimice, puteți face fără un potențial electric, deși introducerea acestuia poate fi utilă sau convenabilă. În cinetica proceselor cu electrozi, modificarea energiei libere poate fi folosită ca forță motrice pentru reacție. Aceasta este echivalentă cu utilizarea supratensiunii de suprafață definită în Sect. 8.
Potențialul electric își găsește aplicație și în modelele microscopice, cum ar fi teoria Debye-Hückel menționată mai sus și prezentată în capitolul următor. Este imposibil să determinați întotdeauna cu strictețe un astfel de potențial. Ar trebui să distingem clar între teoriile macroscopice - termodinamică, teoria proceselor de transport și mecanica fluidelor - și teoriile microscopice - mecanica statistică și teoria cinetică a gazelor și lichidelor. Pe baza proprietăților moleculelor sau ionilor, teoriile microscopice fac posibilă calcularea și relaționarea unor astfel de caracteristici macroscopice, cum ar fi, de exemplu, coeficienții de activitate și coeficienții de difuzie. Cu toate acestea, este rareori posibil să se obțină rezultate cantitative satisfăcătoare fără utilizarea unor informații experimentale suplimentare. Teoriile macroscopice, pe de o parte, creează baza pentru cea mai economică măsurătoare și tabelare a caracteristicilor macroscopice și, pe de altă parte, fac posibilă utilizarea acestor rezultate pentru a prezice comportamentul sistemelor macroscopice.
Prelegere pe tema: „Potențiale termodinamice”
Plan:
Grup de potențiale „E F G H”, având dimensiunea energiei.
Dependența potențialelor termodinamice de numărul de particule. Entropia ca potențial termodinamic.
Potențialele termodinamice ale sistemelor multicomponente.
Implementarea practică a metodei potențialelor termodinamice (folosind exemplul unei probleme de echilibru chimic).
Una dintre principalele metode ale termodinamicii moderne este metoda potențialelor termodinamice. Această metodă a apărut, în mare măsură, datorită utilizării potențialelor în mecanica clasică, unde schimbarea sa a fost asociată cu munca efectuată, iar potențialul în sine este o caracteristică energetică a unui sistem termodinamic. Din punct de vedere istoric, potențialele termodinamice introduse inițial aveau și dimensiunea energiei, ceea ce le-a determinat denumirea.
Grupul menționat include următoarele sisteme:
Energie internă;
Energie liberă sau potențial Helmholtz;
Potenţialul termodinamic Gibbs;
Entalpie.
Potențialul energiei interne a fost prezentat în subiectul anterior. Potenţialitatea cantităţilor rămase rezultă din aceasta.
Diferențele de potențial termodinamic iau forma:
Din relațiile (3.1) este clar că potențialele termodinamice corespunzătoare caracterizează același sistem termodinamic în moduri diferite.... descrieri (metode de precizare a stării unui sistem termodinamic). Astfel, pentru un sistem izolat adiabatic descris în variabile, este convenabil să se folosească energia internă ca potențial termodinamic Apoi parametrii sistemului, conjugați termodinamic la potențiale, sunt determinați din relațiile:
,
,
,
(3.2)
Dacă „sistemul într-un termostat” definit de variabile este utilizat ca metodă de descriere, cel mai convenabil este să folosiți energia liberă ca potențial 
. În consecință, pentru parametrii sistemului obținem:
,
,
,
(3.3)
În continuare, vom alege modelul „sistem sub piston” ca metodă de descriere. În aceste cazuri, funcțiile de stare formează o mulțime (), iar potențialul Gibbs G este utilizat ca potențial termodinamic. Apoi, parametrii sistemului sunt determinați din expresiile:
,
,
,
(3.4)
Și în cazul unui „sistem adiabatic peste un piston”, definit de funcții de stare, rolul potențialului termodinamic este jucat de entalpia H. Apoi, parametrii sistemului iau forma:
,
,
,
(3.5)
Deoarece relațiile (3.1) definesc diferențele totale ale potențialelor termodinamice, putem echivala derivatele a doua ale acestora.
De exemplu, 
Având în vedere că
primim
(3.6a)
În mod similar, pentru restul parametrilor sistemului legați de potențialul termodinamic, scriem:
(3.6b-e)
Identități similare pot fi scrise pentru alte seturi de parametri ai stării termodinamice a sistemului pe baza potențialității funcțiilor termodinamice corespunzătoare.
Deci, pentru un „sistem într-un termostat” cu potențial , avem:
Pentru un sistem „de deasupra pistonului” cu un potențial Gibbs, vor fi valabile următoarele egalități:
Și în final, pentru un sistem cu piston adiabatic cu potențial H, obținem:
Egalitățile de forma (3.6) – (3.9) se numesc identități termodinamice și, într-un număr de cazuri, se dovedesc a fi convenabile pentru calcule practice.
Utilizarea potențialelor termodinamice face posibilă determinarea pur și simplu a funcționării sistemului și a efectului termic.
Astfel, din relațiile (3.1) rezultă:
Din prima parte a egalității rezultă binecunoscuta propoziție conform căreia funcționarea unui sistem izolat termic ( 
) se produce ca urmare a scaderii energiei sale interne. A doua egalitate înseamnă că energia liberă este acea parte a energiei interne care, în timpul unui proces izoterm, este complet convertită în muncă (în consecință, partea „rămașă” a energiei interne este uneori numită energie legată).
Cantitatea de căldură poate fi reprezentată astfel:
Din ultima egalitate este clar de ce entalpia se mai numește și conținut de căldură. În timpul arderii și a altor reacții chimice care au loc la presiune constantă (), cantitatea de căldură eliberată este egală cu modificarea entalpiei.
Expresia (3.11), luând în considerare a doua lege a termodinamicii (2.7), ne permite să determinăm capacitatea termică:
Toate potențialele termodinamice de tip energetic au proprietatea de aditivitate. Prin urmare putem scrie:
Este ușor de observat că potențialul Gibbs conține un singur parametru aditiv, adică. de potenţialul specific Gibbs nu depinde. Apoi din (3.4) rezultă:
(3.14) parametrii de gaz (T, P, V) ... sistem gaz molecular neutru cu mare potenţial ionizare + electroni liberi emiși de particule...
Termodinamic Bazele termoelasticității
Lucrări de curs >> FizicăȘi termoelasticitatea a introdus complex generalizat potenţiale termoelasticitatea, care a făcut posibilă rezolvarea diferitelor probleme... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dinamic și termodinamic procese în soluri stâncoase și structuri de construcție...
Termodinamic caracteristicile (H, S, G) și posibilitatea de apariție spontană a procesului
Lucrări de curs >> ChimieDepartamentul universitar de Chimie Cursuri " Termodinamic caracteristici (H, S, G) și posibilitatea spontană...). Găsi potenţiale oxidantul și reductorul indică direcția procesului. Defini termodinamic caracteristici...
Termodinamic caracteristicile locurilor de reacție
Test >> ChimieCaCO4 = CaO + CO2 Standard termodinamic caracteristicile locurilor de reacție: kJ ∆ ... element diferență între electrod potenţiale catod și anod. ...cu un electrod mai pozitiv potenţial, iar anodul este un electrod cu un mai negativ potenţial. EMF = E...
