Agenția Federală pentru Educație a Federației Ruse
Academia de Stat de Inginerie și Tehnologie Bryansk
Testul nr. 2
Prin disciplina: „Concepte ale științelor naturale moderne”
Pe subiect: „Polimeri, producția lor, proprietăți și aplicații”
Finalizat: Bazanova Elena Ilyinichna
Cod: 05-2.254
Facultatea: economie
Grupa FC 103
Adresa: Klintsy
Sf. Mira nr 113 ap. 122
Verificat: Evtyukhov K.N.
Bryansk 2006
Tipuri de polimeri, lor proprietăți generaleși metodele de obținere.
DIU naturale sau biopolimeri. Proprietăți, aplicare, producție.
DIU chimice.
Proprietăți, aplicare, producție.
Lista literaturii folosite.
Tipuri de polimeri, proprietățile lor generale și metodele de producție.
Polimerii sau compușii cu greutate moleculară mare (HMC) sunt substanțe complexe cu greutăți moleculare mari, ale căror molecule (macromolecule) constau dintr-un număr mare de unități structurale (unități) care se repetă regulat sau neregulat de unul sau mai multe tipuri. Greutățile moleculare ale polimerilor pot varia de la câteva mii la milioane.
Pe baza originii lor, polimerii sunt împărțiți în:
Biopolimeri naturali (polizaharide, proteine, acizi nucleici, cauciuc, gutaperca).
Chimic:
Artificial – obtinut din fibre naturale prin transformari chimice (celuloid, acetat, cupru-amoniu, fibre de vascoza).
Sintetic – obținut din monomeri (cauciuc sintetic, fibre /nylon, lavsan/, materiale plastice).
După compoziție:
Organic.
Organoelement - împărțit în trei grupe: lanțul principal este anorganic, iar ramurile sunt organice; lanțul principal conține carbon și alte elemente, iar ramurile sunt organice; Lanțul principal este organic, iar ramurile sunt anorganice.
Anorganice - au catene anorganice principale și nu conțin ramuri laterale organice (elemente ale rândurilor superioare ale grupelor III - VI).
După structura macromoleculei:
Linear (foarte elastic).
Ramificată.
Mesh (elasticitate scăzută).
După compoziția chimică:
Homopolimeri (conțin aceleași unități monomerice).
Heteropolimeri sau copolimeri (conțin unități monomerice diferite)
În funcție de compoziția lanțului principal:
Heterolanț (lanțul principal include diferiți atomi)
După structura spațială:
Stereoregular - macromoleculele sunt construite din unități de aceeași configurație spațială sau diferite, alternând într-un lanț cu o anumită periodicitate.
Nestereoregular (atactic) - cu alternanță arbitrară de legături de diferite configurații spațiale.
După proprietățile fizice:
Cristalin (au macromolecule lungi stereoregulate)
Amorf
Prin metoda de primire:
Polimerizare.
Policondensare.
După proprietăți și aplicații:
Materiale plastice.
Elastomeri.
Proprietăți generale ale polimerilor (caracteristice majorității steriletelor).
DIU nu au un punct de topire specific, ele se topesc la o gamă largă de temperaturi;
Nu sunt supuse distilarii, deoarece se descompun la incalzire.
Insolubil în apă sau greu de dizolvat.
Au putere mare.
Inert în medii chimice, rezistent la influențele mediului.
Prepararea polimerilor.
Trei procese duc la formarea unui DIU:
Reacția de polimerizare - procesul prin care moleculele de compuși cu greutate moleculară mică (monomeri) sunt legate între ele folosind legături covalente, formând un polimer. Această reacție este tipică pentru compușii cu legături multiple.
Reacția de policondensare - procesul de formare a unui polimer din compuși cu molecule scăzute care conțin 2 sau mai multe grupe funcționale, însoțit de eliberarea, datorită acestor grupări, de substanțe precum apa, amoniacul, halogenură de hidrogen etc. (capron, nailon, fenol-formaldehidă). rășini).
Reacția de copolimerizare - procesul de formare a polimerilor din doi sau mai mulți monomeri diferiți.
(Prepararea cauciucului stiren-butadien).
Acum să ne uităm la polimeri, combinând două caracteristici: după origine – naturală și chimică, și după proprietăți și aplicare – proteine, polizaharide, acizi nucleici, materiale plastice, elastomeri, fibre.
Polimeri naturali. Proprietăți, aplicare, producție.
Polimerii naturali sunt DIU de origine vegetală sau animală. Acestea includ:
Polizaharide.
Elastomeri (cauciuc natural).
Acizi nucleici.
Acum să ne uităm la fiecare punct mai detaliat.
Veverițe.
Proteinele (proteine simple) - constau numai din aminoacizi, iar proteinele (proteine complexe) - conțin nu numai aminoacizi, ci și alte grupe de atomi.
Structura structurilor proteice.
Există 4 niveluri de organizare structurală a moleculelor de proteine.
Proprietățile proteinelor.
Proprietățile proteinelor sunt variate. Unele se dizolvă în apă, formând soluții coloidale, altele în soluții sărate, iar altele sunt insolubile. Proteinele suferă reacții de oxidare-reducere, esterificare, alchilare, nitrare; sunt amfoteri. Proteinele sunt, de asemenea, capabile să-și schimbe în mod reversibil structura.
Funcții și aplicații.
Funcția plastică - proteinele servesc ca material de construcție al celulei.
Funcția de transport - transportul diferitelor substanțe.
Funcția de protecție – neutralizează substanțele străine.
Funcția energetică – furnizează organismelor cu energie.
Funcția catalitică - accelerează apariția reacțiilor chimice în organism.
Funcția contractilă - efectuează toate tipurile de mișcări ale corpului.
Funcția de reglare - reglează procesele metabolice din organisme.
Semnal (receptor) – comunica cu mediul.
Proteinele sunt o parte esențială a alimentelor umane, a căror lipsă poate duce la boli grave. Proteinele sunt, de asemenea, folosite în aproape toate domeniile activității umane: medicină, industria alimentară, industria chimică și multe altele.
Polizaharide.
Polizaharidele sunt carbohidrați cu o moleculă mare, care nu sunt asemănătoare zahărului, care conțin de la 10 la 100 mii de reziduuri de monozaharide legate prin legături glicozidice. Amidonul și celuloza sunt cei mai importanți reprezentanți naturali. Formula empirică generală (C H O)n. Monomerul este glucoza.
Amidonul, proprietățile sale, aplicarea și producția.
Pulbere albă amorfă, insipid și inodor, slab solubilă în apă, în apă fierbinte se umflă pentru a forma o soluție coloidală. Amidonul este format din 2 fracții: amiloză (20-30%) și amilopectină (70-80%).
Amidonul se formează ca rezultat al fotosintezei și este depus „în rezervă” în tuberculi, rizomi și boabe. Se obține prin prelucrarea lor.
Amidonul suferă hidroliză, ceea ce are ca rezultat eliberarea de glucoză. În tehnică, se fierbe timp de câteva ore cu acid sulfuric diluat, apoi se adaugă cretă, se filtrează și se evaporă. Rezultatul este o masă dulce groasă - sirop de amidon, care este folosit în scopuri tehnice și de cofetărie. Pentru a obține glucoză pură, soluția se fierbe mai mult timp, glucoza se concentrează și se cristalizează.
Încălzirea amidonului uscat produce un amestec numit dextrină, care este folosit în industria ușoară și pentru a face lipici. Amidonul este, de asemenea, o materie primă pentru producerea de alcooli etilici și n-butilici, acetonă, acid citric și glicerină. Este folosit și în medicină. Rolul biologic al amidonului este mare. Este principala rezervă de nutrienți a plantelor.
Celuloza sau fibra, proprietățile sale, aplicarea, producția.
Celuloza, sau celuloza, este o substanță fibroasă, componenta principală celula vegetală, sintetizat în plante. Celuloza pură este o substanță fibroasă albă, inodoră, fără gust, insolubilă în apă, dietil eter și alcool etilic. Nu se descompune sub influența acizilor diluați, este rezistent la alcalii și agenții oxidanți slabi. Când este tratată la rece cu acid sulfuric concentrat, se dizolvă, formând o soluție vâscoasă. Este hidrolizată de enzime, al căror produs final este glucoza. Forme esteri, este pornit.
Chitanță: Cea mai comună metodă industrială pentru extragerea celulozei din lemn este tratarea lemnului zdrobit la temperatură și presiune ridicate cu o soluție de sulfat acid de calciu. Lemnul este distrus, lignina intră în soluție, dar celuloza rămâne neschimbată. Se separă de soluție, se spală, se usucă și se trimite pentru prelucrare ulterioară.
Aplicație: Ca componentă a lemnului, celuloza este folosită în construcții, tâmplărie și ca combustibil. Lemnul este folosit pentru a produce hârtie, carton și alcool etilic. Sub formă de materiale fibroase (bumbac, in, iută), celuloza este folosită pentru pregătirea țesăturilor și a firelor. Eteri de celuloză sunt utilizați în producția de nitro-lacuri, filme, pulbere fără fum, materiale plastice, fibre artificiale și colodoane medicale.
Elastomeri.
Elastomerii sunt DIU naturale sau sintetice cu proprietăți foarte elastice. Cei mai importanți reprezentanți ai elastomerilor naturali sunt cauciucul și gutaperca. Macromoleculele de elastomeri sunt lanțuri răsucite în bile care pot fi întinse sub influența forței externe, iar după îndepărtarea acesteia se răsucesc din nou.
Cauciuc natural și gutapercă.
Cauciucul natural este o hidrocarbură nesaturată cu molecul mare, ale cărei molecule conțin o cantitate mare legături duble; compoziţia sa poate fi exprimată prin formula (CH)n - unde n este de la 1000 la 3000). Este un polimer de izopren.
Cauciucul natural este conținut în seva lăptoasă a plantelor cauciucătoare, în principal a celor tropicale (arborele Hevea). Se obține din sucul lor.
Un alt produs natural este gutaperca. Este, de asemenea, un polimer de izopren, dar cu o configurație moleculară diferită.
Cele mai importante proprietăți fizice ale cauciucului sunt:
Elasticitatea este capacitatea de a restabili forma.
Impermeabil la apă și gaze.
Cauciucul brut este lipicios, fragil și devine fragil atunci când temperatura scade ușor. Pentru a da produselor din cauciuc rezistența și elasticitatea necesare, cauciucul este supus vulcanizării - se introduce sulf și se încălzește. Cauciucul vulcanizat este cauciuc.
Din păcate, nu avem capacitatea de a produce cauciuc natural.
Acizi nucleici.
Acizii nucleici sunt BMC naturali (biopolimeri), ale căror macromolecule constau din mononucleotide. În principal, acizii nucleici sunt polinucleotide. Au fost descoperite în 1868 de chimistul elvețian F. Miescher în nucleul celulei.
Schema de formare a polinucleotidelor:
Acizii nucleici sunt de 2 tipuri:
Acizii dezoxiribonucleici – stochează și transmit informații genetice.
Acizi ribonucleici - copiază informațiile genetice, le transferă la locul sintezei proteinelor și participă la sinteza proteinelor în sine.
Fibre.
Fibrele sunt forțe navale de origine sintetică naturală, prelucrate în fire. Se caracterizează prin ordin molecular înalt (polimeri liniari).
Fibrele naturale sunt disponibile în 2 tipuri:
origine animală – proteină. Sunt obținute de la animale (lână, mătase).
origine vegetală - celuloză. Sunt produse din vegetație (bumbac, in, iută).
Folosit în industria ușoară pentru îmbrăcăminte și alte accesorii. De asemenea, pentru confecţionarea frânghii, frânghii etc.
DIU chimice, proprietăți, aplicare, preparare.
Polimerii chimici sunt BMC care se obțin fie prin prelucrarea BMC-urilor naturale (artificiali), fie prin sinteza din substanțe cu greutate moleculară mică (sintetice).
DIU-urile chimice sunt împărțite în:
materiale plastice.
elastomeri.
Materiale plastice.
Materialele plastice sunt materiale bazate pe DIU naturale și sintetice (materialele plastice conțin adesea și alte componente) care pot, sub influența temperaturii și presiunii ridicate, să capete orice formă și să o păstreze după răcire (plasticitate). Dacă un polimer trece de la o stare foarte elastică la o stare sticloasă la temperaturi sub temperatura camerei, este clasificat ca elastomer la temperaturi mai ridicate, este clasificat ca plastic.
Materialele plastice sunt împărțite în două tipuri: termoplastice și termosecuri.
termoplastic - materiale plastice care se întăresc și se înmoaie reversibil.
Proprietăți:
Structura lor este liniară.
Le lipsesc conexiunile puternice între lanțurile individuale.
Se topesc cu ușurință și sunt folosite pentru retopire.
Termorigide - materiale plastice care, atunci când sunt încălzite, își pierd capacitatea de a se transforma într-o stare de curgere vâscoasă din cauza formării unei structuri de rețea.
Proprietăți:
Structura plasă.
Există conexiuni puternice între circuitele individuale.
Se topesc cu dificultate și nu pot fi topite din nou.
Să aruncăm o privire mai atentă la tipurile de materiale plastice.
Rășini de polimerizare.
Rășinile de polimerizare sunt polimeri obținuți prin polimerizarea hidrocarburilor predominant de etilenă sau a derivaților acestora.
Reprezentanți ai rășinilor de polimerizare.
Polietilena - un polimer format prin polimerizarea etilenei.
Când este comprimat la 150-250 mPa și la o temperatură de 150-250 de grade, se obține polietilenă de înaltă densitate. Cu catalizatori (CH) Al și TiCL (trietilaluminiu și clorură de titan IV) - polietilenă de joasă densitate. La 10 MPa și oxizi de crom - polietilenă de presiune medie.
Polietilena este un material incolor, translucid în straturi subțiri și alb în straturi groase, ceros, dar dur, cu un punct de topire de 110-125. Are rezistență chimică ridicată și rezistență la apă, permeabilitate scăzută la gaz. Proprietățile polietilenei depind de metoda de producție. Polietilena de înaltă densitate are o densitate mai mică decât polietilena de joasă densitate. Pentru produsele alimentare se folosește numai polietilenă de înaltă densitate.
Polietilena este folosită ca material electroizolant, la fabricarea foliilor, ca material de ambalare, la fabricarea de veselă ușoară, care nu poate fi spartă, de furtunuri și conducte pentru industria chimică. 2. Polipropilenă –
polimer de propilenă:
3. Obținut prin polimerizare în prezența unui catalizator. În funcție de condițiile de polimerizare, polipropilena diferă în proprietățile sale. Aceasta este o masă asemănătoare cauciucului, mai mult sau mai puțin dură și elastică, impermeabilă. Polipropilena este utilizată pentru izolarea electrică, fabricarea foliilor de protecție, a țevilor de furtun, a angrenajelor, a pieselor de instrumente, a fibrelor de înaltă rezistență și rezistente chimic (frânghii, plase de pescuit). Alimentele din ambalaje din polipropilenă pot fi sterilizate și chiar fierte. polistiren -
Poate fi obținut sub forma unei mase de sticlă transparentă. Este folosit ca sticla organica, pentru fabricarea de bunuri industriale (nasturi) si ca material electroizolant.
4. Clorura de polivinil (clorura de polivinil) - obţinut prin polimerizarea clorurii de vinil:
Aceasta este o masă elastică care este rezistentă la acizi, alcalii și apă. Folosit pe scară largă pentru căptușirea țevilor și a vaselor în industria chimică, izolator electric, pentru fabricarea de piele artificială, linoleum și impermeabile impermeabile. Prin clorurarea acesteia se obtine rasina perclorovinil din care se obtine fibra de clor rezistenta chimic.
5. Politetrafluoretilena - polimer tetrafluoretilen:
Se prezintă sub forma unui plastic numit teflon. Rezistent la alcaline și acizi concentrați, superior aurului și platinei. Neinflamabil, are proprietăți dielectrice ridicate. Folosit în inginerie chimică și inginerie electrică.
6. Poliacrilați și poliacrilonitril. Cei mai importanți reprezentanți sunt acrilatul de metil și metacrilatul de polimetil - solid, transparent, rezistent la căldură și lumină, și transmit radiații ultraviolete. Le folosesc pentru a face foi de sticlă organică. Fibra sintetică de nitron este obținută din poliacrilonitril, care este utilizat pentru producția de tricotaje și țesături.
Rășini de condensare.
Rășini de condensare - acestea includ polimeri obținuți prin reacții de policondensare.
Reprezentanți ai rășinilor de policondensare.
1. Rășini fenol-formaldehidice – VMC s-au format ca urmare a interacțiunii fenolului (CH OH) cu formaldehida (CH = O) în prezența catalizatorilor. Aceste rășini au proprietăți remarcabile: atunci când sunt încălzite, se înmoaie mai întâi, iar odată cu încălzirea ulterioară (cu catalizator) se întăresc. Din ele se prepară materiale plastice - fenolice: rășinile sunt amestecate cu diverse materiale de umplutură (făină, azbest etc.), coloranți, plastifianți, iar din masa rezultată se obțin diverse produse prin presare la cald. De asemenea, sunt folosite în construcții și turnătorie.
2. Rășini poliesterice. Un exemplu este produsul de condensare a unui acid dibazic cu același alcool - tereftalat de polietilenă - un polimer în moleculele căruia gruparea ester se repetă de multe ori. Această rășină este produsă sub denumirea LAVSAN. Este folosit pentru a face o fibră care seamănă cu lâna, dar este mai puternică decât aceasta și țesătura nu se șifonează. Lavsan are rezistență ridicată la căldură, umiditate și lumină. Rezistent la alcalii, acizi și agenți oxidanți.
3. Rășini poliamidice - analogi sintetici ai proteinelor (legături amidice). Din ele se obțin fibre - CAPRON, ENANT, ANID. Sunt superioare mătăsii naturale în unele proprietăți. Mai multe detalii in sectiunea fibre.
Elastomeri.
Despre elastomeri am vorbit mai sus. Le-am examinat folosind exemplul cauciucului natural și gutapercă. Acum să ne uităm la elastomeri sintetici. Întrucât în țara noastră nu se poate obține cauciuc natural, chimiștii noștri au fost primii care au dezvoltat și implementat o metodă de producere a cauciucului sintetic (1928-1930). Potrivit lui Lebedev, materia primă a fost butadiena, care a fost obținută din alcool etilic. Acum a fost dezvoltat pentru a-l obține din Buran, gaz petrolier asociat. Industria chimică produce acum mult diverse tipuri cauciucuri sintetice care sunt superioare cauciucului natural în unele proprietăți. În plus față de cauciucul polibutadienă (SBR), cauciucurile copolimerice sunt utilizate pe scară largă - produse de copolimerizare a butadienei cu alți compuși nesaturați, de exemplu cu stiren (SKS) sau acrilonitril (SKN).
De asemenea, produc cauciuc sintetic poliizopren (SRI), care are proprietăți similare cu cauciucul natural.
Cauciucul sintetic, ca și cauciucul natural, este vulcanizat pentru a produce cauciuc și ebonită.
În tehnologie, cauciucul este folosit la fabricarea anvelopelor pentru transport, folosit ca material electroizolant, în producția de bunuri industriale și dispozitive medicale, în domeniul ușoară, construcții și alte domenii.
Fibre.
Am luat în considerare și fibrele, dar naturale. Acum să ne uităm la cele chimice. Există 2 tipuri de fibre chimice:
1. artificial – produse de prelucrare a polimerilor naturali (vâscoză, acetat, cupru-amoniac).
2. sintetice – polimeri formați din substanțe cu greutate moleculară mică (poliesteri, poliamide).
Fibre artificiale.
Producția de fibre artificiale din celuloză se realizează în 3 moduri: viscoză, acetat și cupru-amoniac.
1. Vâscoză. Celuloza este tratată cu sodă caustică și apoi cu disulfură de carbon. Masa portocalie rezultată (xantat) este dizolvată într-o soluție slabă de hidroxid de sodiu pentru a obține viscoză. Este presat prin capace speciale - moare într-o baie de precipitare cu o soluție de acid sulfuric. Se formează fire strălucitoare, compoziția celulozei este ușor modificată - fibra de vascoza.
2. Acetat. O soluție de acetat de celuloză în acetonă este forțată prin matrițe spre aer cald. Fluxurile de soluție se transformă în cele mai subțiri fire - fibre de acetat.
3. Cupru-amoniac. Metoda lui este mai puțin comună. Celuloza este din nou izolata dintr-o solutie de amoniac de oxid de cupru in care celuloza este dizolvata sub actiunea acizilor. Firele alcătuiesc fibra.
Fibre sintetice.
Fibrele sintetice sunt obținute din rășini de poliester și poliamidă. Am luat în considerare rășinile poliesterice din materiale plastice (lavsan). Acum să ne uităm la rășinile poliamidice și la fibrele care sunt făcute din acestea.
Capron – policondensat de acid aminocaproic care conține o catenă de 6 atomi de carbon.
Enant – policondensat de acid aminoetanoic (7 atomi de carbon).
Anid (nylon) – policondensat de acid adipic dibazic și hexametildioamnă. Legatura structurala:
Lista literaturii folosite.
Chimie generala: Tutorial pentru universitati. – Ediția a 23-a, revăzută / Editat de V. A. Rabinovici. – L.: Chimie, 704 p.
Chimie. Manual - tutore pentru cei care intră în universități // ediția a VII-a. – Rostov-pe-Don: Editura Phoenix, 2003. – 768 pagini
Chimie organică. / Ed.
N. E. Kuzmenko. – M.: SRL „Editura „ONICS Secolul 21”: SRL „Editura „Pace și Educație”, 2002 - 640 p.
Chimie generală. Manual pentru școlile tehnice. I.G. Homcenko. – M.: Editura Novaya Volna SRL. –2003 - 464 p.
Sintezele polimerilor sunt de obicei efectuate pe baza a două tipuri de reacții: polimerizare și policondensare. În plus, unele tipuri de polimeri sunt obținute folosind metoda de transformare analogă a polimerului, care se bazează pe transformări chimice ale compușilor polimerici finiți. Polimerizare. Polimerizarea este o reacție chimică care produce greutate moleculară mare compuși organici
din greutate moleculară mică (monomeri), iar polimerii rezultați au aceeași compoziție elementară ca și monomerii originali. Polimerizarea poate fi în lanț sau în trepte. Mecanismul de polimerizare în lanț este similar cu mecanismul de recepție a reacțiilor nume comun
lanț, a cărui teorie a fost dezvoltată de academicianul de știință sovietic N. N. Semenov.
Polimerizarea în lanț, care are ca rezultat formarea de macromolecule polimerice lungi, constă în trei etape principale: 1) începutul creșterii în lanț (apariția centrilor activi); 2) creșterea lanțului; 3) circuit deschis.
Unii monomeri (de exemplu, stirenul) au capacitatea de a polimeriza atunci când sunt expuși la temperaturi ridicate. În acest caz, inițierea apare aparent ca urmare a descompunerii termice a monomerului în radicali. Rata de inițiere termică este semnificativ mai mică decât rata de inițiere în prezența unui inițiator.
Ca inițiatori de polimerizare sunt utilizate materiale relativ instabile. chimicale(în principal de natură recensământului), capabil să se descompună cu formarea de radicali liberi. De exemplu, peroxidul de benzoil, adesea folosit ca inițiator de polimerizare, se descompune pentru a forma radicali liberi cu un electron nepereche:
Radicalul liber rezultat interacționează cu monomerul nesaturat; aceasta rupe dubla legătură şi
se formează un nou radical liber cu un electron nepereche;
Cu fiecare adăugare, un electron al dublei legături formează o pereche cu electronul radicalului liber (legatură covalentă), iar al doilea electron rămâne nepereche (liber) și se poate alătura din nou la dubla legătură a moleculei de monomer. Astfel, multe molecule de monomeri sunt adăugate la lanțul de creștere într-o perioadă scurtă de timp, rezultând formarea unui macroradical.
Când un astfel de macroradical se ciocnește cu un alt radical liber sau cu o moleculă de solvent, lanțul de reacție se rupe:
Macromolecula polimerică rezultată își pierde capacitatea de a participa la reacții ulterioare.
Reziduul inițiator este inclus în polimer ca o grupare terminală a lanțului.
Din diagrama de mai sus se poate observa că inițiatorul este consumat în întregime pentru formarea unei macromolecule polimerice.
Dacă reacția de polimerizare este efectuată în prezența catalizatorilor (de exemplu, cum ar fi clorură de aluminiu, trifluorura de bor etc.), atunci formarea de centri activi are loc prin adăugarea catalizatorului la monomerul nesaturat; aceasta are ca rezultat un ion complex instabil. Un astfel de ion complex (ca un radical liber) atașează moleculele de monomer pentru a forma un macroion. În contrast
din polimerizarea radicalică, terminarea lanțului de reacție are loc odată cu eliminarea catalizatorului, care deci nu este consumat pentru formarea unei macromolecule polimerice.
Polimerizarea în lanț are loc cu viteză mare și nu este posibilă izolarea produselor intermediare de reacție.
Polimerizarea sub influența catalizatorilor ionici se numește polimerizare catalitică ionică, spre deosebire de polimerizarea radicalică, care are loc sub influența radicalilor liberi.
Viteza de polimerizare depinde de temperatură, presiune, cantitatea de inițiator (și în cazul polimerizării ionice, de natura chimica catalizator).
Greutatea moleculară a unui polimer, atât în timpul polimerizării radicalice, cât și a celor ionice, depinde de raportul dintre ratele de creștere a lanțului și reacțiile de terminare a lanțului. Cu cât este mai mare rata de creștere a depi și cu cât este mai mică rata de terminare a acestuia, cu atât lanțul macromoleculei rezultate este mai lung și greutatea moleculară a polimerului rezultat este mai mare.
Relativ recent, a fost descoperită o nouă reacție - reacția de telomerizare. Esența sa constă în polimerizarea radicalică a compușilor nesaturați în prezența hidrocarburilor halogenate saturate sau a altor compuși saturati (telogeni) capabili să rupă lanțul de reacție prin unirea macromoleculei polimerului la cele două capete ale acesteia.
Dacă notăm un compus saturat (telogen) până atunci, reacția de telomerizare poate fi descrisă prin diagramă:
Ca rezultat al reacției de telomerizare, se formează compuși cu greutate moleculară relativ mică.
Semnificația reacției de telomerizare constă în faptul că cu ajutorul ei este posibil, pornind de la cele mai simple materii prime, să se obțină destul de ușor diverși compuși bifuncționali superiori (glicoli, acizi dicarboxilici, aminoacizi, hidroxiacizi etc.), producerea cărora prin alte mijloace este de obicei asociată cu mari dificultăţi.
Un exemplu de aplicare practică a reacției de telomerizare este metoda dezvoltată în Uniunea Sovietică pentru obținerea -acidului aminoenantic - materia primă pentru producerea fibrei poliamidice - enant (p. 349).
În primul rând, etilena este telomerizată în prezență de tetraclorură de carbon la
De exemplu, peroxidul de benzoil este utilizat ca inițiator de reacție.
Apoi, din amestecul rezultat de tetracloroalcani se izolează prin rectificare -tetracloroheptan și din acesta se obține acid -clorenantic, care este transformat prin acțiunea amoniacului în acid -aminoenantic:
Polimerizarea în trepte are loc cu o creștere treptată (în trepte) a greutății moleculare. În timpul polimerizării treptate, adăugarea fiecărei molecule de monomer ulterioare are loc pentru a forma compuși intermediari care pot fi izolați.
Mecanismul reacției de polimerizare în etape a olefinelor este mișcarea unui atom de hidrogen și formarea de compuși intermediari cu o legătură dublă la sfârșitul lanțului în creștere, de exemplu:
Polimerizarea în etape include, de asemenea, polimerizarea ciclurilor, de exemplu, polimerizarea lactamelor de aminoacizi. Activatorii polimerizării ciclurilor sunt apa, unii acizi organici, sodiu metalic etc.
De exemplu, atunci când apa acționează ca un activator asupra caprolactamei (p. 199), aminoacidul este mai întâi format
Produsul de adăugare a structurii liniare rezultat interacționează din nou cu o nouă moleculă de caprolactamă:
Reacția se efectuează la temperatură și presiune ridicate.
Policondensare. Reacțiile de policondensare sunt, de asemenea, utilizate pentru a produce polimeri largi. Diferă semnificativ ca mecanism de reacția de polimerizare. În timpul polimerizării, transformarea unui monomer într-un polimer are loc fără eliberarea altor compuși chimici. Reacția de policondensare constă în interacțiunea grupărilor funcționale de monomeri și este însoțită de eliberarea unei substanțe, de exemplu apă, amoniac, acid clorhidric. Reacția de policondensare este treptat: lanțul crește treptat. Mai întâi, două molecule ale substanței inițiale reacționează între ele, apoi compusul rezultat interacționează cu a treia moleculă a substanței originale, cu a patra etc.
Toți produșii de reacție intermediari formați ca urmare a adăugării treptate de noi molecule de monomer sunt destul de stabili și pot fi izolați. Ei își păstrează reactivitatea, care este determinată de prezența grupărilor funcționale nereacționate.
Polimerii se pot forma numai dacă moleculele care reacţionează au cel puţin două grupe funcţionale. Compușii cu trei sau mai multe grupări funcționale pot forma polimeri spațiali.
Reacția de policondensare este adesea împărțită în homopolicondensare și heteropolicondensare.
Homopolicondensarea este o reacție de policondensare la care participă molecule omogene, de exemplu policondensarea acidului -aminoenanthic:
Heteropolicondensarea este o policondensare care implică doi sau mai mulți compuși diferiți, ale căror molecule au două sau mai multe grupe funcționale identice, de exemplu, policondensarea diaminelor cu acizi dicarboxilici:
Reacția de policondensare se realizează în prezența catalizatorilor ionici (acizi sau baze).
Transformări polimer-analoage. Producerea polimerilor prin transformări polimer-analoage se bazează pe reactii chimice grupe funcționale din macromoleculele polimerice. Grupările funcționale din compușii polimerici au aceeași reactivitate ca și grupele funcționale corespunzătoare din compușii cu greutate moleculară mică.
Se recurge la transformări polimer-analoage în absenţa monomerilor de pornire corespunzători sau în cazul imposibilităţii sintetizării polimerului prin metodele disponibile. În acest fel, de exemplu, se obține alcoolul polivinilic, care nu poate fi obținut din alcoolul vinilic monomeric din cauza instabilității sale și a izomerizării rapide în acetaldehidă:
Alcoolul polivinilic se obține prin hidroliza esterilor vinilici polimerici, de exemplu acetatul de polivinil:
Metoda mecanochimică. Copolimerii grefați și bloc pot fi obținuți nu numai chimic, ci și mecanic. De exemplu, atunci când două cauciucuri diferite sunt laminate (măcinate între role) într-un mediu fără oxigen, moleculele cauciucurilor rezultate se descompun, producând radicali liberi cu greutate moleculară mare. Astfel de resturi de macromolecule se pot atasa un reziduu sau o molecula de alt cauciuc. Dacă restul
sau lanțul molecular al unui cauciuc formează un loc în lanțul principal al moleculei celui de-al doilea cauciuc, apoi se obțin copolimeri bloc dacă formează catene laterale, rezultatul sunt copolimeri grefați;
Polimerii sunt produși prin metode de polimerizare sau policondensare.
Polimerizare (poliadiție). Aceasta este reacția de formare a polimerilor prin adăugarea secvențială a moleculelor unei substanțe cu greutate moleculară mică (monomer). O mare contribuție la studiul proceselor de polimerizare a fost făcută de oamenii de știință autohtoni S.V. Lebedev, S.S. Medvedev și alții și cercetătorii străini G. Staudinger, G. Mark, K. Ziegler și alții. În timpul polimerizării, nu se formează niciun produs secundar , macromoleculele de compoziție elementară nu diferă de compoziția moleculelor de monomeri. Compușii cu legături multiple sunt utilizați ca monomeri: C C, C N, C=C, C=O, C=C=O, C=C=C, C=N sau compuși cu grupări ciclice capabile să se deschidă.
Polimerizarea este un proces exotermic spontan (), deoarece ruperea dublelor legături duce la o scădere a energiei sistemului. Cu toate acestea, fără influențe externe (inițiatori, catalizatori etc.), polimerizarea se desfășoară de obicei lent. Polimerizarea este o reacție în lanț. În funcție de natura particulelor active, se disting polimerizări radicalice și ionice.
La polimerizare radicalică procesul este inițiat de radicalii liberi. Reacţia trece prin mai multe etape: a) iniţiere; b) creșterea lanțului; c) transmisie sau întreruperea circuitului.
Polimerizare ionică apare, de asemenea, prin etapa de formare a centrilor activi, de creștere și de terminare a lanțului. Rolul centrilor activi în acest caz este jucat de anioni și cationi. În consecință, ei disting anionice și cationice polimerizare. Inițiatorii polimerizării cationice sunt compușii atrăgătoare de electroni, inclusiv acizii protici, de exemplu H2SO4 și HCI, acizii aprotici anorganici (SnCI4, TiCI4, AICI3 etc.), compușii organometalici AI(C2H5)3 etc. Substanțele donatoare de electroni sunt utilizate ca inițiatori ai polimerizării anionice și compuși, inclusiv alcalini și metale alcalino-pământoase, alcoolați de metale alcaline etc. Adesea se folosesc simultan mai mulți inițiatori de polimerizare.
Creșterea în lanț poate fi scrisă folosind ecuațiile de reacție:
în timpul polimerizării cationice şi
în timpul polimerizării anionice
Polimerizare în vrac (în bloc ) este polimerizarea monomerului(lor) lichid(i) în stare nediluată. În acest caz, se obține un polimer destul de pur. Principala dificultate a procesului este legată de îndepărtarea căldurii. În polimerizarea în soluție, monomerul este dizolvat într-un solvent. Cu această metodă de polimerizare, este mai ușor să eliminați căldura și să controlați compoziția și structura polimerilor, dar apare problema eliminării solventului.
Polimerizare în emulsie (polimerizarea în emulsie) implică polimerizarea unui monomer dispersat în apă. Pentru a stabiliza emulsia, se introduc surfactanți în mediu. Avantajul metodei este ușurința de îndepărtare a căldurii, posibilitatea de a obține polimeri cu greutate moleculară mare și de mare viteză reacții, dezavantajul este necesitatea de a spăla polimerul din emulgator. Metoda este utilizată pe scară largă în industrie pentru producția de cauciucuri, polistiren, clorură de polivinil, acetat de polivinil, acrilat de polimetil etc.
La polimerizare în suspensie (polimerizare în suspensie) monomerul este sub formă de picături dispersate în apă sau alt lichid. Ca rezultat al reacției, se formează granule de polimer cu dimensiuni de până la m. Dezavantajul metodei este necesitatea de a stabiliza suspensia și de a spăla polimerii de stabilizatori.
La polimerizarea gazelor monomerul este în fază gazoasă, iar produsele polimerice sunt în stare lichidă sau solidă. Metoda este utilizată pentru a produce polipropilenă și alți polimeri.
Policondensare. Reacția de sinteză a polimerului din compuși care au două sau mai multe grupe funcționale, însoțită de formarea de produse cu greutate moleculară mică ( H2O, NH3, HCI, CH2O etc.), numită policondensare. O contribuție semnificativă la studiul proceselor de policondensare a fost făcută de oamenii de știință ruși V. Korshak, G. Petrov și alții, precum și de oamenii de știință străini - W. Carothers, P. Flory, P. Morgan și alții. Policondensarea compușilor bifuncționali este numită liniară, de exemplu:
2NH2(CH2)5-COOH
acid aminocaproic
NH2 – (CH2)5 - CO – NH – (CH2)5 – COOH + H2O
NH2 – (CH2)5 – CO – NH (CH2)5 – COOH + NH2 – (CH2)5 - COOH
NH2 – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 –CO – NH – (CH2)5 – COOH + H2O etc.
Produsul final va fi poli-caproamidă 2)5 n.
Un astfel de polimer nu poate fi convertit în starea sa originală, nu are proprietăți termoplastice și se numește polimer termorigid.
Policondensarea se realizează fie într-o topitură, fie într-o soluție, fie la o interfață.
Policondensarea în topitură se realizează fără solvenți, încălzind monomerii la o temperatură cu 10 - 20 °C peste temperatura de topire (înmuiere) a polimerilor (de obicei 200 - 400 °C). Procesul începe într-un mediu de gaz inert și se termină în vid.
În timpul policondensării, se folosește un solvent în soluție, care poate servi și ca absorbant pentru un produs cu greutate moleculară mică.
Policondensarea interfacială are loc la interfața dintre un gaz și o soluție sau două lichide nemiscibile și oferă polimeri cu greutate moleculară mare.
Aproximativ un sfert din polimerii produși sunt produși prin metoda policondensării, de exemplu, poli-caproamidă (capron), polihexametilen adipinamidă (nailon) -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO- n, poliesteri (polietilen tereftalat -(-) OC)C6H4(CO)OCH2CH2- n ), poliuretani -OROCONHR NHCO- n, polisiloxani -SiR2-O- n, poliacetali -OROCHR- t, rășini fenol-formaldehidice
În 1833, J. Berzelius a inventat termenul „polimerism”, pe care l-a folosit pentru a denumi unul dintre tipurile de izomerie. Astfel de substanțe (polimeri) trebuiau să aibă aceeași compoziție, dar greutăți moleculare diferite, cum ar fi etilena și butilena. LA înțelegere modernă Concluzia lui J. Berzelius nu corespunde termenului de „polimer”, deoarece polimerii adevărați (sintetici) nu erau încă cunoscuți în acel moment. Primele mențiuni despre polimeri sintetici datează din 1838 (clorura de poliviniliden) și 1839 (polistiren).
Chimia polimerilor a apărut abia după ce A. M. Butlerov a creat teoria structura chimica compuşi organici şi primit dezvoltare ulterioară datorită unei căutări intense de metode de sintetizare a cauciucului (G. Bushard, W. Tilden, K. Harries, I. L. Kondakov, S. V. Lebedev). De la începutul anilor 20 ai secolului XX, au început să se dezvolte idei teoretice despre structura polimerilor.
DEFINIŢIE
Polimeri — compuși chimici cu o greutate moleculară mare (de la câteva mii la multe milioane), ale căror molecule (macromolecule) constau dintr-un număr mare de grupuri repetate (unități monomerice).
Clasificarea polimerilor
Clasificarea polimerilor se bazează pe trei caracteristici: originea lor, natura chimică și diferențele în lanțul principal.
Din punct de vedere al originii, toți polimerii sunt împărțiți în naturali (naturali), care includ acizi nucleici, proteine, celuloză, cauciuc natural, chihlimbar; sintetice (obținute în laborator prin sinteză și fără analogi naturali), care includ poliuretan, fluorură de poliviniliden, rășini fenol-formaldehidice etc.; artificial (obținut în laborator prin sinteză, dar pe bază de polimeri naturali) - nitroceluloză etc.
Pe baza naturii lor chimice, polimerii sunt împărțiți în polimeri organici (pe baza de monomer - materie organică– toți polimerii sintetici), anorganici (pe bază de Si, Ge, S etc. elemente anorganice– polisilani, acizi polisilici) și organoelement (un amestec de polimeri organici și anorganici – poliloxani).
Există polimeri homochain și heterochain. În primul caz, lanțul principal este format din atomi de carbon sau siliciu (polisilani, polistiren), în al doilea - un schelet de diferiți atomi (poliamide, proteine).
Proprietățile fizice ale polimerilor
Polimerii sunt caracterizați prin două starea de agregare– cristaline și amorfe și proprietăți deosebite – elasticitate (deformații reversibile la sarcini mici - cauciuc), fragilitate scăzută (materiale plastice), orientare sub acțiunea unui câmp mecanic direcționat, vâscozitate mare, iar dizolvarea polimerului are loc prin umflarea acestuia.
Prepararea polimerilor
Reacții de polimerizare - reacții în lanț, reprezentând adăugarea secvențială a moleculelor de compuși nesaturați unul la altul cu formarea unui produs cu un nivel molecular înalt - un polimer (Fig. 1).
Orez. 1. Schema generală pentru producerea polimerilor
De exemplu, polietilena este produsă prin polimerizarea etilenei. Greutate moleculară moleculele ajunge la 1 milion.
n CH2 =CH2 = -(-CH2-CH2-)-
Proprietățile chimice ale polimerilor
În primul rând, polimerii vor fi caracterizați prin reacții caracteristice grupării funcționale prezente în polimer. De exemplu, dacă polimerul conține o grupare hidroxo caracteristică clasei de alcooli, prin urmare, polimerul va participa la reacții precum alcoolii.
În al doilea rând, interacțiunea cu compuși cu greutate moleculară mică, interacțiunea polimerilor între ei cu formarea de polimeri de rețea sau ramificați, reacții între grupările funcționale care fac parte din același polimer, precum și descompunerea polimerului în monomeri (distrugerea lanțului) .
Aplicarea polimerilor
Producția de polimeri și-a găsit o largă aplicație în diverse zone viața omenirii - industria chimică (producția de plastic), construcția de mașini și avioane, la întreprinderile de rafinare a petrolului, în medicină și farmacologie, în agricultură(producția de erbicide, insecticide, pesticide), industria construcțiilor (izolație fonică și termică), producție de jucării, ferestre, țevi, articole de uz casnic.
Exemple de rezolvare a problemelor
EXEMPLUL 1
EXEMPLUL 1
| Exercita | Polistirenul este foarte solubil în solvenți organici nepolari: benzen, toluen, xilen, tetraclorură de carbon. Calcula fracție de masă(%) polistiren într-o soluție obținută prin dizolvarea a 25 g de polistiren în benzen cu o greutate de 85 g. (22,73%). |
| Soluţie | Scriem formula pentru găsirea fracției de masă:
Să găsim masa soluției de benzen: m soluție (C6H6) = m (C6H6)/(/100%) |
Polimerii sunt produși prin metode de polimerizare sau policondensare.
Polimerizare (poliadiție). Aceasta este reacția de formare a polimerilor prin adăugarea secvențială a moleculelor unei substanțe cu greutate moleculară mică (monomer). O mare contribuție la studiul proceselor de polimerizare a fost făcută de oamenii de știință autohtoni S.V. Lebedev, S.S. Medvedev și alții și cercetătorii străini G. Staudinger, G. Mark, K. Ziegler și alții. În timpul polimerizării, nu se formează niciun produs secundar , macromoleculele de compoziție elementară nu diferă de compoziția moleculelor de monomeri. Compușii cu legături multiple sunt utilizați ca monomeri: CºC, CºN, C=C, CO, C=C=O, C=C=C, C=N sau compuși cu grupări ciclice capabile să se deschidă, de exemplu:
În timpul procesului de polimerizare, legăturile multiple sunt rupte sau inelele se deschid în monomeri și se formează legături chimiceîntre grupuri pentru a forma macromolecule, de exemplu:
Pe baza numărului de tipuri de monomeri implicați, se face o distincție între homopolimerizare (un tip de monomer) și copolimerizare (două sau mai multe tipuri de monomeri).
Polimerizarea este un proces exotermic spontan (DC<0, DН<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Политизация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.
În polimerizarea radicalică, procesul este inițiat de radicalii liberi. Reacţia trece prin mai multe etape: a) iniţiere; b) creșterea lanțului; c) transmisie sau întrerupere:
a) iniţierea - formarea centrilor activi - radicali şi macroradicali - are loc ca urmare a influenţelor termice, fotochimice, chimice, radiaţiilor sau a altor tipuri de influenţe. Cel mai adesea, peroxizii, compușii de azot (care au grupa funcțională - N = N -) și alți compuși cu legături slăbite servesc ca inițiatori ai polimerizării. Inițial, se formează radicali, de exemplu:
Apoi se formează macroradicali, de exemplu în timpul polimerizării clorurii de vinil:
R + CH2 = SHC1 → YASN2 - CHCl ·
RCH2 - CHCI + CH2 = CHCI → RCH2 - CHCI - CH2 - CH1 · etc.;
b) creșterea lanțului are loc datorită adăugării monomerilor rezultați la radicali pentru a produce noi radicali;
c) transferul în lanț constă în transferul centrului activ către o altă moleculă (monomer, polimer, molecule de solvent):
R-(-CH2-CHC1-) n-CH2-CHCI + CH2 =CHC1→
→ R-(-CH2-CHC1-) n-CH2-CH2C1 + CH = CHCI ·
Ca urmare, creșterea lanțului se oprește, iar molecula transmițătoare, în acest caz molecula de monomer, inițiază o nouă lanț de reacție. Dacă transmițătorul este un polimer, atunci poate apărea ramificarea lanțului.
În etapa de terminare a lanțului, radicalii interacționează pentru a forma molecule saturate de valență:
R-(-CH2-CHC1-) n-CH2-CHCI · + R-(-CH2-CHC1-) n-CH2-CHCI · →
→ R- (-CH 2 - CHN1-) n - CH 2 - CHN1 - CH 2 - CHN1- (-CH 2 -CHN1) n - R
Terminarea lanțului poate apărea și cu formarea de radicali slab activi care nu sunt capabili să inițieze o reacție. Astfel de substanțe se numesc inhibitori.
Astfel, reglarea lungimii și, în consecință, a greutății moleculare a macromoleculelor poate fi efectuată folosind inițiatori, inhibitori și alte substanțe. Cu toate acestea, transferul și terminarea lanțului pot avea loc în diferite stadii de creștere a lanțului, prin urmare, macromoleculele au greutăți moleculare diferite, adică; polidispers. Polidispersitatea este o caracteristică distinctivă a polimerilor.
Polimerizarea radicală servește ca metodă industrială pentru sinteza multor polimeri importanți, cum ar fi clorură de polivinil [CH-CHC1-] n, acetat de polivinil [-CH 2 -CH(OSOCN 3)-] n, polistiren n, poliacrilat [-CH 2 -C(CH3)(SOOC)-]n, polietilenă [-CH2-CH2-]n, polidiene [-CH2-C(R)=CH-CH2-]n, şi diverşi copolimeri.
Polimerizarea ionică are loc, de asemenea, prin etapa de formare a situsului activ, de propagare a lanțului și de terminare a lanțului. Rolul centrilor activi în acest caz este jucat de anioni și cationi. În consecință, se disting polimerizarea anionică și cationică. Inițiatorii polimerizării cationice sunt compuși atrăgătoare de electroni, inclusiv acizi protici, de exemplu H2SO4 și HC1, acizi organici protici (SnCl4, TiCl4, AlCl3 etc.), compuși organometalici Al (C2H5) 3 etc. Substanțele și compușii donatori de electroni sunt utilizați ca inițiatori ai polimerizării anionice, inclusiv metale alcaline și alcalino-pământoase, alcoolați de metale alcaline etc. Mai mulți inițiatori de polimerizare sunt adesea utilizați simultan.
Creșterea în lanț poate fi scrisă folosind ecuațiile de reacție:
în timpul polimerizării cationice şi
M n + + M → M n +1 +
în timpul polimerizării anionice
M n - + M → M n +1 -
Să luăm ca exemplu polimerizarea cationică a izobutilenei cu inițiatorii A1C1 3 și H 2 O. Aceștia din urmă formează un complex
A1C1 3 + H 2 O ↔ H + [A1OHC1 3 ] –
Desemnând acest complex cu formula H + X –, procesul de inițiere a polimerizării poate fi reprezentat ca
Cationul complex rezultat, împreună cu contraionul X – formează un macroion, care asigură creșterea lanțului:
Cu ajutorul unor inițiatori complecși se pot obține polimeri cu structură regulată (polimeri stereoregulați). De exemplu, un astfel de iniţiator complex poate fi un complex de tetraclorură de titan şi trialchilaluminiu A1R3.
Metoda de polimerizare ionică este utilizată la producerea poliizobutilenei [-CH2-C(CH3)2-]n, poliformaldehidei [-CH2O-]n, poliamidelor, de exemplu poli-ε-caproamidă (kaprone) [- NH-(CH2)5-CO-]n, cauciucuri sintetice, de exemplu cauciuc butadienic [-CH2-CH=CH-CH2-] n.
Metoda de polimerizare produce 3/4 din volumul total de polimeri produși. Polimerizarea se realizează în masă, soluție, suspensie de emulsie sau fază gazoasă.
Polimerizarea în vrac (în bloc) este polimerizarea monomerilor lichidi în stare nediluată. În acest caz, se obține un polimer destul de pur. Principala dificultate a procesului este legată de îndepărtarea căldurii. În polimerizarea în soluție, monomerul este dizolvat într-un solvent. Cu această metodă de polimerizare, este mai ușor să eliminați căldura și să reglați compoziția și structura polimerilor, dar apare problema eliminării solventului.
Polimerizarea în emulsie (polimerizarea în emulsie) presupune polimerizarea unui monomer dispersat în apă. Pentru a stabiliza emulsia, se introduc surfactanți în mediu. Avantajul metodei este ușurința de îndepărtare a căldurii, posibilitatea de a obține polimeri cu greutate moleculară mare și viteză mare de reacție, dezavantajul este necesitatea spălării polimerului din emulgator. Metoda este utilizată pe scară largă în industrie pentru producția de cauciucuri, polistiren, clorură de polivinil, acetat de polivinil, acrilat de polimetil etc.
În polimerizarea în suspensie (polimerizarea în suspensie), monomerul se prezintă sub formă de picături dispersate în apă sau alt lichid. Ca rezultat al reacției, se formează granule de polimer cu dimensiuni cuprinse între 10–6 și 10–3 m. Dezavantajul metodei este necesitatea de a stabiliza suspensia și de a spăla polimerii de stabilizatori.
În polimerizarea gazoasă, monomerul este în fază gazoasă, iar produsele polimerice sunt în stare lichidă sau solidă. Metoda este utilizată pentru a produce polipropilenă și alți polimeri.
Policondensare. Reacția de sinteză a polimerului din compuși având două sau mai multe grupe funcționale, însoțită de formarea de produse cu greutate moleculară mică (H2O, NH3, HC1, CH20 etc.), se numește policondensare. O contribuție semnificativă la studiul proceselor de policondensare a fost făcută de oamenii de știință ruși V. Korshak, G. Petrov și alții, iar oamenii de știință străini de W. Carothers, P. Flory, P. Morgan și alții Policondensarea compușilor bifuncționali este numită liniară, de exemplu:
2NH2-(CH2)5-COOH →
acid aminocaproic
→ NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH+H2O→
NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH+NH2-(CH2)5-COOH→
→NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH+H20 etc.
Produsul final va fi poli-e-caproamidă [-CO-NH-(CH2)5-] n.
Policondensarea compușilor cu trei sau mai multe grupe funcționale se numește tridimensională. Un exemplu de policondensare tridimensională este interacțiunea dintre uree și formaldehidă:
NH2-CO-NH2+CH2O → NH2-CO-NH-CH2OH
NH2-CO-NH-CH2OH + CH2O → CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH
2CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH →
→H2O+CH2OH-NH-CO-NH-CH2-O-CH2-NH-CO-NH-CH2OH
În prima etapă, este sintetizat un oligomer cu o structură liniară:
[-CH2-NH-CO-NH-CH2-O] n
În a doua etapă, atunci când este încălzit într-un mediu acid, are loc o policondensare suplimentară a oligomerului cu eliberarea de CH2O și apariția unei structuri de rețea:
Un astfel de polimer nu poate fi transformat în starea sa originală și nu are proprietăți termoplastice și se numește polimer termorigid.
Pe lângă legătura chimică considerată între monomeri în timpul policondensării, legăturile chimice apar între alte grupuri de monomeri, unele dintre ele sunt prezentate în tabel:
Deoarece în procesul de policondensare se formează produse cu greutate moleculară mică împreună cu produse cu greutate moleculară mare, compozițiile elementare ale polimerilor și substanțelor inițiale nu coincid. Acesta este modul în care policondensarea diferă de polimerizare. Policondensarea are loc printr-un mecanism treptat, produsele intermediare fiind stabile, de exemplu. policondensarea se poate opri în orice stadiu. Produșii de reacție cu greutate moleculară mică rezultați (H2O, NH3, HC1, CH2O etc.) pot interacționa cu produșii intermediari de policondensare, provocând scindarea acestora (hidroliză, aminoliză, acidoliza etc.), de exemplu:
NH-CO-(CH2)5-NH-CO-(CH2)5- + H20 →
→ - NH-CO-(CH2) 5 -NH 2 -HO-CO-(CH2) 5
Prin urmare, produsele cu greutate moleculară mică trebuie îndepărtate din mediul de reacție.
Compușii monofuncționali prezenți în mediul de reacție reacționează cu produșii intermediari, formând compuși nereactivi. Acest lucru duce la terminarea lanțului, astfel încât monomerii de pornire trebuie purificați din compuși monofuncționali. Compușii monofuncționali pot fi formați în timpul unei reacții datorită distrugerii termice sau oxidative a intermediarilor. Aceasta duce la oprirea reacției de policondensare și la o scădere a greutății moleculare a polimerului. Policondensarea se realizează fie într-o topitură, fie într-o soluție, fie la o interfață.
Policondensarea în topitură se realizează fără solvenți, încălzind monomerii la o temperatură cu 10–20 °C peste temperatura de topire (înmuiere) a polimerilor (de obicei 200–400 °C). Procesul începe într-un mediu de gaz inert și se termină în vid.
În timpul policondensării, se folosește un solvent în soluție, care poate servi și ca absorbant pentru un produs cu greutate moleculară mică. Policondensarea interfacială are loc la interfața dintre un gaz și o soluție sau două lichide nemiscibile și oferă polimeri cu greutate moleculară mare.
Aproximativ un sfert din polimerii produși sunt produși prin metoda policondensării, de exemplu, poli-ε-caproamidă (capron), polihexametilen adipinamidă (nailon) [–NH(CH 2) 6 NHCO (CH 2) 4 CO-] n,
poliesteri (tereftalat de polietilen [-(-OS)C 6 H4(CO)OSH 2 CH 2 -] n),
poliuretani [-OROCONНR’NНСО-] n, polisiloxani [-SiR 2 -O-] n,
poliacetali [- OROCHR "-] n, rășini fenol-formaldehidice
rășini uree-formaldehidice etc.
Astfel, polimerii se obțin prin metode de polimerizare și policondensare. Polimerizarea are loc printr-un mecanism în lanț. Policondensarea Phi produce atât polimeri, cât și produse cu greutate moleculară mică.
Întrebări pentru autocontrol
1. Scrieți formula structurală a acetatului de vinil. Dați o schemă pentru lustruirea acestui compus.
2. Dați o schemă pentru copolimerizarea acrilonitrilului, CH3CH2CN și acetatului de vinil.
3. Dați o schemă pentru policondensarea acidului tereftalic C 6 H 4 (COOH) și a etilenglicolului.
STRUCTURA POLIMERILOR
Forma și structura macromoleculelor polimerice. Macromoleculele polimerilor pot fi liniare, ramificate și de rețea. Polimerii liniari se formează în timpul polimerizării monomerilor sau policondensării liniare. Polimerii ramificati pot fi formați atât în timpul polimerizării, cât și al policondensării. Ramificarea polimerilor în timpul polimerizării poate fi cauzată de transferul de lanț la o macromoleculă, creșterea catenelor laterale din cauza copolimerizării și din alte motive. Polimerii ramificati se formează în timpul policondensării compușilor multifuncționali, precum și ca rezultat al altoirii lanțurilor laterale pe macromolecule. Grefarea se realizează fie prin reacția polimerilor cu oligomeri sau monomeri, fie prin acțiune fizică (de exemplu, iradierea y) asupra unui amestec de polimer și monomeri. Polimerii de rețea se formează ca urmare a reticularii lanțurilor în timpul vulcanizării, formării de rășini termorigide etc. Forma macromoleculelor afectează structura și proprietățile polimerilor.
Macromoleculele liniare și ramificate, datorită capacității atomilor și grupurilor de a se roti în jurul legăturilor simple, își schimbă constant forma spațială sau, cu alte cuvinte, au multe structuri conformaționale. Această proprietate asigură flexibilitatea macromoleculelor, care se pot îndoi, răsuci și îndrepta. Prin urmare, polimerii liniari și ramificati sunt caracterizați printr-o stare foarte elastică, adică capacitatea de a suferi deformare reversibilă sub influența unor forțe externe relativ mici. Au, de asemenea, proprietăți termoplastice, de ex. capabil să se înmoaie la încălzire și să se întărească la răcire fără transformări chimice. Când polimerii se ramifică, proprietățile elastice și termoplastice devin mai puțin pronunțate. Când se formează o structură de rețea, termoplasticitatea se pierde. Pe măsură ce lungimea lanțurilor din celulele de plasă scade, se pierde și parțialitatea polimerilor, de exemplu, în timpul tranziției de la cauciuc la ebonită.
Macromoleculele liniare pot avea o structură regulată și neregulată. În polimerii cu o structură regulată, legăturile de lanț individuale sunt repetate în spațiu într-o anumită ordine. Polimerii cu o structură regulată sunt numiți stereoregulari. Polimerii în care unitățile individuale sunt aranjate aleatoriu în spațiu au o structură neregulată. Ca exemplu, dăm polipropilenă cu structură neregulată (a) și regulată (b):
Polimerii stereoregulați sunt de obicei preparați prin polarizare ionică folosind catalizatori complecși. Cauciucul natural, precum și unii polimeri sintetici, cum ar fi poliizobutilena, polietilena și polipropilena, au o structură stereoregulată. Stereoregularitatea structurii modifică proprietățile termice și mecanice ale polimerilor.
Starea cristalină a polimerilor. Majoritatea polimerilor sunt de obicei într-o stare amorfă. Cu toate acestea, unii polimeri în anumite condiții pot avea o structură cristalină. Doar polimerii stereoregulați au capacitatea de a cristaliza. Datorită structurii și flexibilității lor regulate, macromoleculele se pot apropia una de cealaltă la o distanță suficient de apropiată, astfel încât între ele să apară interacțiuni intermoleculare eficiente și chiar legături de hidrogen, care duc la ordonarea structurii. Procesul de cristalizare a polimerului are loc prin mai multe etape. În prima etapă, apar pachete - asociații de molecule ordonate. Din pachete se formează fibrile și sferulite. Fibrilele sunt agregate de pachete de formă alungită, iar sferulitele sunt formațiuni în formă de ac care iradiază radial dintr-un centru. În cele din urmă, din fibrile și sferulite se formează monocristale. Polimerii cristalini constau dintr-un număr mare de cristale, între care se află regiuni cu o structură dezordonată (regiuni amorfe). Prin urmare, astfel de polimeri sunt caracterizați printr-un anumit grad de cristalinitate. De exemplu, gradul de cristalinitate al polietilenei poate ajunge la 80%. Capacitatea de a forma cristale este cea mai pronunțată în poliolefine, poliamide și poliesteri. Carbina polimerică are o structură cristalină. Proprietățile polimerilor cristalini și amorfi diferă semnificativ. Astfel, polimerii amorfi sunt caracterizați printr-o gamă de temperaturi de înmuiere, adică regiunea de tranziție treptată de la solid la lichid, iar polimerii cristalini - punctul de topire. Unii polimeri formează cristale lichide.
Starile fizice ale polimerilor amorfi. Polimerii amorfi pot fi în stări sticloase, foarte elastice și vâscoase. Pentru a determina limitele de temperatură pentru existența acestor stări, se studiază dependența deformării polimerului de temperatură, pe baza căreia se construiește o curbă termomecanică:
La temperaturi scăzute, polimerul este într-o stare sticloasă (regiunea 1), în care polimerul se comportă ca un alt solid. În această stare, nu există mișcare, nici în molecule, nici în unități individuale, și apar doar vibrații ale atomilor în jurul poziției de echilibru. Pe măsură ce temperatura crește, polimerul se transformă într-o stare foarte elastică, caracteristică doar compușilor cu molecule înalte (regiunea 2 o substanță în stare foarte elastică este capabilă de deformații reversibile semnificative, ceea ce se datorează mobilității legăturilor și); , în consecință, flexibilitatea macromoleculelor.
Mișcarea legăturilor nu are loc instantaneu, prin urmare deformațiile polimerilor în stare foarte elastică sunt de natură de relaxare, adică. caracterizat prin timpul necesar stabilirii echilibrului. Starea foarte elastică a polimerilor se manifestă în intervalul de la temperatura de tranziție vitroasă (Tst) la temperatura de curgere (Tt) (regiunea 2). Dacă intervalul de temperatură Tst -Tt este suficient de larg și acoperă temperaturi normale, atunci astfel de polimeri se numesc elastici, sau elastomeri sau cauciucuri. Polimerii cu un interval de temperatură îngust T st -T t, deplasați în regiunea temperaturilor ridicate, se numesc materiale plastice sau plastomeri. La temperaturi normale, plasticele sunt în stare sticloasă. La o temperatură peste temperatura de curgere Tt (regiunea 3), polimerul intră într-o stare de curgere vâscoasă. O creștere a temperaturii peste Tp duce la distrugerea și distrugerea polimerului. O substanță în stare de curgere vâscoasă sub influența tensiunii de forfecare curge ca un lichid vâscos, iar deformarea polimerului este ireversibilă (plastic). Starea de curgere vâscoasă este caracterizată de mobilitatea atât a unităților individuale, cât și a întregii macromolecule. Pe măsură ce polimerul curge, macromoleculele se îndreaptă și se apropie, ceea ce duce la o interacțiune intermoleculară crescută, în urma căreia polimerul devine rigid și curgerea acestuia se oprește. Acest fenomen, caracteristic doar polimerilor amorfi, se numește tranziție sticloasă mecanică. Este folosit la formarea fibrelor și a peliculelor. Polimerul poate fi, de asemenea, transformat într-o stare de curgere vâscoasă prin adăugarea de solvenți sau plastifianți, de exemplu esteri ai acizilor fosforic și ftalic.
Deci, polimerii pot avea structuri liniare, ramificate și de rețea și pot fi într-o stare amorfă, iar unii polimeri în stare cristalină.
Întrebări pentru autocontrol
4. Cum diferă polimerii cu structuri neregulate și regulate ca structură și proprietăți?
5. Care sunt diferențele de proprietăți dintre polimerii amorfi și cristalini?
PROPRIETATI ALE POLIMERILOR
Proprietățile chimice ale polimerilor. Proprietățile chimice depind de compoziția, greutatea moleculară și structura polimerilor. Ele sunt caracterizate prin reacții de conectare a macromoleculelor cu legături încrucișate, interacțiunea grupurilor funcționale între ele și substanțe cu molecul scăzut și distrugere. Prezența legăturilor duble și a grupărilor funcționale în macromolecule determină o creștere a reactivității polimerilor. Din același motiv, macromoleculele individuale pot fi reticulate. Exemplele de reticulare includ vulcanizarea și transferul de macromolecule liniare de polimeri termorigizi în structuri de rețea. În timpul vulcanizării, cauciucul interacționează cu un agent de vulcanizare, de obicei sulf, pentru a forma cauciuc (0,5 - 5% sulf) sau cauciuc dur (20% sau mai mult sulf), de exemplu:
Reacțiile de interacțiune a grupărilor funcționale cu substanțe cu greutate moleculară mică includ halogenarea poliolefinelor, hidroliza poliacrilaților etc.
Polimerii pot fi supuși distrugerii, de ex. distrugere sub influența oxigenului, luminii, căldurii și radiațiilor. Adesea, distrugerea este cauzată de influența simultană a mai multor factori. Ca urmare a distrugerii, greutatea moleculară a macromoleculelor scade, proprietățile chimice și fizice ale polimerilor se modifică și, în cele din urmă, polimerii devin nepotriviți pentru utilizare ulterioară. Procesul de deteriorare a proprietăților polimerilor în timp, ca urmare a distrugerii macromoleculelor, se numește îmbătrânire a polimerului. Pentru a încetini distrugerea, în compoziția polimerului sunt introduși stabilizatori, cel mai adesea antioxidanți, adică. inhibitori de reacție de oxidare (fosfiți, fenoli, amine aromatice). Stabilizarea se datorează de obicei terminării lanțului în timpul interacțiunii antioxidanților cu radicalii liberi formați în timpul reacției de oxidare.
Proprietățile mecanice ale polimerilor. Proprietățile mecanice sunt determinate de compoziția elementară, greutatea moleculară, structura și starea fizică a macromoleculelor.
Polimerii se caracterizează prin anumite caracteristici, cum ar fi o stare foarte elastică în anumite condiții, tranziția sticloasă mecanică și capacitatea macromoleculelor termorigide de a forma structuri de rețea rigide. Rezistența mecanică a polimerilor crește odată cu creșterea greutății moleculare, în timpul trecerii de la structurile liniare la cele ramificate și apoi de rețea. Structurile stereoregulate au o rezistență mai mare decât polimerii cu o structură dezordonată. O creștere suplimentară a rezistenței mecanice a polimerilor este observată în timpul tranziției lor la starea cristalină. De exemplu, rezistența la tracțiune a polietilenei cristaline este cu 1,5-2,0 ordine de mărime mai mare decât rezistența polietilenei amorfe. Rezistența specifică pe unitate de suprafață a secțiunii transversale a polimerilor cristalini este comparabilă, iar pe unitate de masă este cu un ordin de mărime mai mare decât rezistența oțelurilor aliate.
Rezistența mecanică a polimerilor poate fi crescută și prin adăugarea de materiale de umplutură, cum ar fi negru de fum și cretă, și fibre de armare, cum ar fi fibra de sticlă.
Proprietățile electrice ale polimerilor. Toate substanțele sunt împărțite în dielectrici, semiconductori și conductori.
Dielectricii au o conductivitate foarte scăzută (σ<10 –8 Ом –1 . см –1), которая увеличивается с повышением температуры. Под Действием внешнего электрического поля происходит поляризация Диэлектриков, т.е. определенная ориентация молекул. Вследствие Поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Количественной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля слупит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в вакууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектрические потери, т.е. превращение электрической энергии в тепловую, при некотором высоком напряжении внешнего электрического поля Диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочности.
Majoritatea polimerilor sunt dielectrici. Cu toate acestea, proprietățile lor dielectrice variază foarte mult și depind de compoziția și structura macromoleculelor. Proprietățile dielectrice sunt în mare măsură determinate de prezența, natura și concentrația grupărilor polare în macromolecule. Prezența halogenului, hidroxidului, carboxi și a altor grupări polare în macromolecule înrăutățește proprietățile dielectrice ale polimerilor. De exemplu, constanta dielectrică a clorurii de polivinil este de 1,5 ori mai mare, rezistivitatea electrică și rezistența electrică sunt cu un ordin de mărime mai mici, iar pierderile dielectrice sunt de două ordine de mărime mai mari decât cele ale polietilenei. Prin urmare, polimerii care nu au grupări polare, cum ar fi fluoroplastica, polietilena, poliizobutilena și polistirenul, sunt dielectrici buni. Pe măsură ce greutatea moleculară a polimerului crește, proprietățile sale dielectrice se îmbunătățesc. În timpul tranziției de la starea de curgere vâscoasă sticloasă la cea foarte elastică, conductivitatea electrică specifică a polimerilor crește.
Conductivitatea electrică a dielectricilor este determinată de mișcarea ionilor formați în timpul distrugerii polimerilor, precum și de disocierea impurităților, inclusiv a produselor de condensare cu greutate moleculară mică, solvenți, emulgatori, inițiatori și catalizatori de polimerizare. Prin urmare, pentru a îmbunătăți proprietățile dielectrice, este necesar să se elimine impuritățile din polimeri.
Unele grupări funcționale, cum ar fi grupările hidroxid, fac polimerii hidrofili. Astfel de polimeri absorb apa. Prezența apei duce la o creștere a conductibilității electrice a polimerilor, astfel încât grupările hidroxid au tendința de a se lega între ele sau cu alte grupări (reacție de condensare).
Dielectricii polimerici sunt utilizați pe scară largă în inginerie electrică și radio ca materiale pentru diverse produse electrice, acoperiri de protecție pentru cabluri, fire, emailuri izolante și lacuri.
Semiconductori organici și electroliți. Semiconductorii includ substanțe a căror conductivitate electrică se află în intervalul 10 –10 ÷10 –3 Ohm –1. cm–1. Conductivitatea electrică a semiconductorilor crește odată cu creșterea temperaturii și atunci când sunt expuse la lumină. Unii polimeri au proprietăți semiconductoare. De obicei, aceștia sunt polimeri cu un sistem de duble legături conjugate. Proprietățile semiconductoare ale unor astfel de polimeri se datorează prezenței electronilor π nelocalizați ai legăturilor duble conjugate.
Într-un câmp electric de o anumită tensiune, acești electroni se pot deplasa de-a lungul circuitului, oferind transfer de sarcină. Exemple de semiconductori organici includ poliacetilena [-CH=CH-]n, polivinilene [-HC = C -]n, polinitrili [-N = C -]n,
produse de tratament termic din poliacrilonitril
În ultimii ani, fenomenul de creștere accentuată a conductivității electrice a poliacetilenei, polianilinei (-C 6 H3NH 2 -) n, polipirolului (-C 4 H3N-) n și a altor polimeri în timpul oxidării sau reducerii lor chimice sau electrochimice a fost descoperit. În timpul oxidării electrochimice, anionii sunt introduși în compoziția polimerului, de exemplu C1O4 –, în timpul reducerii - cationilor, de exemplu Li +. La o anumită concentrație de aditivi, conductivitatea electrică crește brusc, de exemplu, pentru poliacetilenă de la 10 -6 la 10 1 Ohm -1. cm -1 .
Semiconductorii organici dopați cu ioni pot fi utilizați ca materiale pentru electrozi pentru baterii, plăci de condensatoare, materiale pentru senzori și, în viitor, pentru a înlocui metalele (metale organice).
Un amestec de unii polimeri în stare amorfă, de exemplu, oxidul de polietilenă (-CH2-CH2-O-) n cu săruri metalice, de exemplu, LiClO 4, are conductivitate ionică, astfel încât astfel de electroliți solizi pot fi utilizați în baterii. Amestecuri asemănătoare gelului de polimer solvent și sare au o conductivitate ionică acceptabilă.
Astfel, proprietățile fizice și chimice ale polimerilor depind de compoziția și structura lor.
Întrebări pentru autocontrol
6. Care polimer este mai rezistent la îmbătrânire: fluoroplastic sau polietilenă?
7. Care dintre cei doi polimeri are o conductivitate electrică mai mare: polipropilenă sau clorură de polivinil?
