CapitolII.6.1.
Mecanica moleculară (MM)
Selectarea meniului Înființat punct corespunzător mecanicii moleculare, vă permite să utilizați metoda clasică newtoniană de calculare a energiei unui punct, geometria de echilibru și dinamica moleculară a obiectelor în locul abordării mecanicii cuantice (una dintre metodele semi-empirice sau Hartree-Fock ab initio). metoda ( ab initio)).
În metoda mecanicii moleculare, atomii sunt considerați particule newtoniene care interacționează între ele prin anumite câmpuri potențiale specificate empiric. Energia potențială de interacțiune depinde de lungimea legăturii, unghiurile de legătură, unghiurile de torsiune și interacțiunile necovalente (inclusiv forțele van der Waals, interacțiunile electrostatice și legăturile de hidrogen). În aceste calcule, forțele care acționează asupra atomilor sunt reprezentate ca funcții ale coordonatelor atomilor.
Nota: Dacă doar o parte a sistemului este selectată în spațiul de lucru, doar interacțiunile părții selectate vor fi incluse în calcul. La optimizarea geometriei și la efectuarea calculelor de dinamică moleculară, în acest caz, doar atomii părții selectate își vor schimba poziția în spațiu, în timp ce cei neselectați nu, iar calculele vor ține cont de potențialele interacțiuni între părți ale sistem.
Pentru a începe calculele folosind metoda mecanicii moleculare, trebuie să selectați în caseta de dialog Câmp de forță(câmp de forță) - funcție potențială pentru calcule. Puteți alege una dintre cele patru metode ( MM+, CHIHLIMBAR, BIO+, OPLS), link-uri către care pot fi văzute în caseta de dialog.
Metodă MM+ dezvoltat pentru molecule organice. Ea ține cont de câmpurile potențiale formate de toți atomii sistemului care se calculează și permite modificarea flexibilă a parametrilor de calcul în funcție de sarcina specifică, ceea ce îl face, pe de o parte, cel mai general, iar pe de altă parte, este crește dramatic resursele necesare în comparație cu alte metode de mecanică moleculară. O serie de opțiuni pentru modificarea parametrilor acestei metode pot fi obținute prin selectarea butonului Opțiuni la punctul de selecție Câmp de forță.
Metodă CHIHLIMBAR dezvoltat pentru proteine și acizi nucleici. În ea, este posibil să alegeți opțiunea fie de a lua în considerare toți atomii separat, fie opțiunea unui atom unit, ceea ce înseamnă un grup de atomi echivalenți cu aceleași proprietăți. În acest din urmă caz, mai mulți atomi sau grupuri ale acestora sunt tratați ca un atom cu un singur tip.
BIO+ a fost dezvoltat pentru macromoleculele biologice și este în mare măsură similar cu AMBER.
OPLS conceput pentru proteine și acizi nucleici. Este similar cu AMBER, dar gestionează mai precis interacțiunile non-covalente.
Caseta de dialog Opțiuni MM+ Mecanica moleculară
Caseta de dialog MM+ conține un set de setări pentru câmpul de forță corespunzător.
Electrostatică) Interacțiunile electrostatice necovalente sunt calculate folosind interacțiuni de tip dipol sau sarcini atomice parțiale.
Ö Dipolii de legătură sunt utilizați pentru calculele interacțiunilor electrostatice necovalente. Valoarea acestui parametru este definită în fișierul de parametri MM+.
Ö Sarcinile atomice sunt utilizate pentru calculele interacțiunilor electrostatice necovalente. Puteți seta încărcături atomice incomplete (parțiale) folosind meniul Construi , punct Setați taxa sau Puteți efectua calcule semi-empirice sau ab initio calculând mai întâi sarcinile parțiale pentru fiecare atom folosind metoda lui Mulliken.
Tăiere (Închidere) Acest parametru definește distanța minimă pentru interacțiunile necovalente.
Ö Switched introduce o funcție de netezire la calcularea moleculelor în Cutie periodică (Cutie periodică ). Această abordare permite ca interacțiunile slabe să fie ușor reduse până la zero, deplasându-se de la sfera interioară la cea exterioară. În acest caz HyperChem setează parametrul Switched și valorile interne ( Interior) și extern ( Exterior) sfere ( Sfere).
Ö Niciuna . E Acest parametru este setat pentru calcularea sistemelor în vid.
Ö Shifted introduce o funcție de netezire care acționează asupra întregului spațiu de la 0 la sfera exterioară. Această funcție vă permite să reduceți ușor interacțiunile non-covalente la 0.
Ö Raza exterioară pentru parametrii Comutată și Deplasată determină distanța minimă la care interacțiunile necovalente devin egale cu 0. De obicei, această valoare este aleasă să fie cu cel puțin 4 angstromi mai mare decât raza interioară. Pentru condițiile la limită periodice, această valoare este egală cu jumătate din dimensiunea minimă a casetei periodice.
Ö Raza interioară este selectată numai dacă este setat Interrupții comutate. Aceasta este distanța interatomică maximă pentru a ține cont pe deplin de interacțiunile necovalente. În cazul alegerii condițiilor la limită periodice, această valoare este aleasă să fie cu 4 angstromi mai mică decât jumătate din dimensiunea minimă. cutie periodică , sau mai puțin, până la 0. Atenție, setări Tăiere revin la valorile standard atunci când o nouă moleculă este plasată în câmpul de lucru.
Caseta de dialog Opțiuni câmp forțat
Această fereastră este folosită pentru a selecta parametrii câmpului de forță CHIHLIMBAR, BIO+Şi OPLS. HyperChem stochează valorile acestor parametri, excluzând parametrii Cutoffs, în Registry sau în fișierul chem..ini și le folosește pentru calculele ulterioare.
Permitivitatea dielectrică (epsilon) (d constantă electrică). ParametersConstant ( Constant ) sau în funcție de distanță (Depinde de distanță) definiți metode de calcul al constantei dielectrice epsilon, un factor care modifică interacțiunea sarcinilor (și potențialul electrostatic).
Ö Constant ( Constant ). Selectarea acestui parametru face constanta dielectrică constantă și corespunde condițiilor la limită periodice cutie periodică . Alegerea acestui articol corespunde unei substanțe în fază gazoasă sau într-o soluție ideală.
Ö În funcție de distanță (Depinde de distanță). Selectarea acestui parametru face ca epsilonul să fie proporțional cu distanța interatomică. Această abordare aproximează efectul de solvație în absența unui solvent ideal și permite calcule mai rapide. Acest parametru este recomandat pentru utilizare în calcule folosind OPLS. Deoarece acest parametru modelează prezența unui solvent, nu ar trebui utilizat atunci când moleculele de solvent sunt prezente în sistemul care se modelează.
Dacă selectați parametrul Constant epsilon ( epsilon)=(constanta dielectrica a spatiului liber) * (factor de scara( Factorul de scară)). Dacă selectați parametrul Epsilon dependent de distanță ( epsilon)=(constanta dielectrica a spatiului liber) * (factor de scara( Factorul de scară)) * (distanta interatomica). Factorul de scară trebuie să fie >=1. În mod implicit, este setat la 1, ceea ce este satisfăcător pentru majoritatea sistemelor calculate.
1–4 factor de scară ( Factorul de scară 1-4) interacțiunile necovalente dintre atomi separați prin exact trei legături sunt înmulțite cu acest factor.
Ö Electrostatic (Electrostatics) modifică forța de interacțiune a sarcinilor dintre atomi separați prin trei legături. Acest parametru variază de la 0 la 1. Pentru un câmp de forță CHIHLIMBARŞi OPLS 0,5 trebuie folosit pentru BIO+ recomandat 1.0, 0.5 sau 0.4 în funcție de setul de alți parametri.
Ö V an-der-Waals ( Van der Waals ) modifică interacțiunile van der Waals dintre atomi separați prin trei legături, variază de la 0 la 1. Pentru un câmp de forță CHIHLIMBAR trebuie să utilizați 0.5, pentru OPLS - 0.125, pentru BIO+ - 1.0.
Tăiere(Tăiere) determină distanța după care nu se iau în considerare interacțiunile necovalente dintre atomi. Trebuie introdus pentru a evita luarea în considerare a interacțiunilor cu vecinii din perioada în cazul calculelor în Cutie periodică.
MECANICA MOLECULARA
(metoda potențialelor atomice), calculat empiric. metoda de determinare a geom. caracteristicile și energia moleculelor. Pe baza presupunerii că energia moleculei E poate. reprezentată de suma depozitelor, care poate fi sunt legate de lungimile de legătură r, unghiurile de legătură a și unghiurile diedrice (de torsiune) t (componentele energetice corespunzătoare sunt notate E st, E arbore și E torus). În plus, în expresia generală pentru energie există întotdeauna un termen E vdv, care reflectă interacțiunea van der Waals. atomi nelegați de valență și membrul rece E ,
tinand cont de electrostatica interacţiune atomi și determinarea prezenței sarcinilor atomice efective. Astfel, energia totală a moleculei este reprezentată de suma:
Pentru a calcula primii doi termeni, cel mai des se folosește binecunoscutul din mecanică legea lui Hooke(de unde și numele metodei):
Analist. expresie pentru energia E torus, de exemplu. pentru o moleculă de C 2 H 6, are forma:
Unde
potenţial barieră internă rotaţie. Energiile E vdv și E cool sunt calculate folosind formulele Lennard-Jones sau Buckingham pentru potențialele modelului (vezi. Interacțiuni intermoleculare, interacțiuni nevalente). Opțiuni
a, r 0, a 0 etc. în toate ecuațiile utilizate sunt selectate în așa fel încât să satisfacă experimentul. structurale si termochimice. date pentru cele mai simple molecule alese ca standarde (pentru hidrocarburi, moleculele standard sunt CH 4, C 2 H 6 si unele altele).
Setul de parametri rezultat este apoi utilizat pentru a calcula caracteristicile moleculelor unei anumite clase de compuși. (de exemplu, hidrocarburi saturate, alcooli etc.), precum și pentru studiul substanțelor nestudiate. Calculul folosind metoda M. m constă în minimizarea fiecărei energii. depozite, ceea ce oferă optim. valorile lui r, a și t și energia moleculei E în ansamblu. Specialist. Programele de calculator necesită mult mai puțin timp de calculator decât cele de chimie cuantică. calcule, iar acuratețea predicțiilor este comparabilă cu eroarea structurală și termochimică. măsurători. Metoda M. m. vă permite să obțineți informații pentru descriere completă geometrie decomp. conformarii în principal stare și în punctele de șa de pe suprafața potențialului. energie (PPE), precum și geom. structuri dintr-un cristal. De asemenea, sunt determinate căldurile de formare, energiile de tensiune, energiile conformerelor individuale și înălțimile barierelor din calea conformațiilor. transformări, frecvență de oscilație, distribuție electrică. sarcină, momente dipolare, chimie modificări ale spectrelor RMN, viteze chimice. r-tions etc. Domeniul de aplicare a M. m este mare: de la molecule simple la polizaharide si proteine. În combinație cu alte metode, în special cu difracția electronilor în gaz și cu raze X analiza structurala
, fiabilitatea și acuratețea determinării geom. caracteristicile cresc.
Pe baza calculului parametrilor structurali și a energiei moleculelor în stare de echilibru, posibilitățile de intra și intermoleculare mişcări care formează subiectul de studiu spun ei. difuzoare.
M. m. a fost dezvoltat în anii 60. secolul al XX-lea T. Hill și A. I. Kitaygorodsky. Termenul a fost propus de L. Bartell în 1958. Lit.: Dashevsky V.G., Analiza conformațională a moleculelor organice, M., 1982; Burkert U., Ellenger N. L., Mecanica moleculară, trad. din engleză, M., 1986; KoffiU., Ivens M., Grigolini P., Molecular and Spectra, trad. din engleză, M., 1987.
B.C. Mastriukov.. Enciclopedie chimică. - M.: Enciclopedia Sovietică. 1988 .
Ed. I. L. Knunyants
Vedeți ce este „MECANICA MOLECULARĂ” în alte dicționare: mecanica moleculara - Mecanica moleculară Mecanica moleculară Una dintre abordările de modelare moleculară care utilizează mecanica clasică pentru a descrie baza fizică a modelului. Atomii (nucleele cu electroni) sunt reprezentați prin mase punctuale cu... ...
Studiază mișcarea de rotație și translație (de translație) a moleculelor, precum și mișcările intramoleculare: vibrații ale atomilor și grupelor atomice, mișcări conformaționale. restructurare, rotație de piloane individuale. fragmente etc. Timpurile caracteristice acestor mișcări... ... Enciclopedie chimică
Fizica moleculară este o ramură a fizicii care studiază proprietățile fizice ale corpurilor pe baza structurii lor moleculare. Sarcini fizica moleculara sunt rezolvate prin metode de statistică fizică, termodinamică și cinetică fizică, ele... ... Wikipedia
O ramură a fizicii în care se studiază fizica. St. va tel in diferite. stările de agregare bazate pe luarea în considerare a microscopicului lor. structura (moleculară). Problemele lui M. f. sunt rezolvate prin metode fizice. statistică, termodinamică și fizică. cinetica, sunt legate de studiul... ... Enciclopedie fizică
Mecanica continuumului Mediu continuu Mecanica clasică Legea conservării masei Legea conservării impulsului ... Wikipedia
O ramură a fizicii care studiază proprietățile fizice ale corpurilor în diferite stări de agregare, pe baza structurii lor microscopice (moleculare). Problemele lui M. f. se rezolvă prin metode de statistică fizică, termodinamică și... ... Marea Enciclopedie Sovietică
O ramură a fizicii care studiază proprietățile fizice ale corpurilor în diferite stări de agregare, pe baza structurii lor moleculare. Din fizica moleculară s-au separat în secțiuni independente fizica stării solide, cinetică fizică, fizică... Dicţionar Enciclopedic
- (greacă: μηχανική arta de a construi mașini) domeniu a fizicii care studiază mișcarea corpurilor materiale și interacțiunea dintre ele. Mișcarea în mecanică este schimbarea în timp a poziției relative a corpurilor sau a părților lor în spațiu.... ... Wikipedia
Mecanica cuantică Principiul incertitudinii Introducere... Formulare matematică... Baze... Wikipedia
Cărți
- Mecanica si fizica moleculara in cursul fizicii generale. Manual de fizică generală, Landau L.D.. Cartea este o introducere concisă la cele mai importante concepte și modele fundamentale din mecanică și fizică moleculară. Fără îndoială că va fi util ca manual introductiv pentru...
Metode semi-empirice
Metoda MNDO (1977) este una dintre cele mai comune metode semiempirice.
Aproximații de bază: neglijarea parțială a suprapunerii diferențiale face posibilă optimizarea structurii compușilor (legături de valență, unghiuri, unghiuri diedrice). Ține cont de direcționalitate r-orbitali.
Metodele semi-empirice nu sunt universale. Ele oferă rezultate destul de precise pentru clasa sau grupul de compuși pentru care a fost efectuată parametrizarea. Datele empirice sunt obținute de obicei din date spectrale.
Metoda bazată pe reprezentare mecanică teoretică. Metoda consideră o moleculă ca un anumit set de atomi, care este controlat de funcții potențiale, ca în mecanica clasică.
Dependența energiei de distanța interatomică r este descrisă de curba Morse. Minimul energetic corespunde distanței de echilibru r 0 . Expresia analitică a curbei potenţialului Morse este complexă.
Întrebarea este simplificată prin faptul că, în majoritatea cazurilor, modificarea lui r 0 are loc într-o zonă mică. În această regiune a curbei Morse, legea lui Hooke este o bună aproximare a curbei energiei reale. Legea lui Hooke are forma:
,
unde U este energia potențială, k este o constantă.
Calcularea energiei potențiale sau a contracției unei legături chimice este simplă și nu necesită mult timp de calculator.
Dacă lungimea legăturii se extinde dincolo de zona selectată, la expresia energiei potențiale se adaugă un termen cubic (r-r 0) 3. Atunci funcția potențială ia forma:
+ k 2 (r-r 0) 3
Potențialul de deformare unghiulară al energiei de interacțiune crește dacă unghiul de legătură se abate de la valoarea de echilibru q 0. Funcția potențial se dovedește, de asemenea, proporțională cu (q 0 -q) 2.
Pentru abateri mari de la valoarea unghiului de echilibru, este necesar să se facă corecții proporționale cu cubul diferenței unghiului.
Următoarea corecție este legată de modificarea energiei atunci când unghiurile de torsiune se abat de la valoarea de echilibru.
Combinația de interacțiuni asociate cu modificările lungimii legăturilor chimice, unghiurilor de legătură și unghiurilor de torsiune se numește câmp de forță de valență.
În calcule mai precise, este necesar să se țină cont de interacțiunea van der Waals.
Dacă molecula conține grupări polare, au loc interacțiuni electrostatice și interacțiune dipol-dipol.
În metoda mecanicii moleculare, toate interacțiunile luate în considerare sunt transferate de la o moleculă la alta, ceea ce simplifică calculele.
Astfel, se creează un model mecanic al moleculei. Scopul programelor de calculator este de a găsi structura optimă și energia corespunzătoare unui model dat.
Această abordare face posibilă studierea celor mai complexe sisteme care sunt astăzi inaccesibile mecanicii cuantice.
Principalul avantaj al metodelor de chimie cuantică rămâne determinarea structurii electronice.
Termenul de „mecanica moleculara” este folosit in prezent pentru a defini o metoda utilizata pe scara larga care permite un calcul a priori precis al structurii geometrice a moleculelor si a energiei acestora. Această metodă a apărut ca o continuare naturală a ideilor binecunoscute despre legăturile chimice dintre atomi dintr-o moleculă și despre forțele van der Waals care acționează între atomii nelegați de valență.
Conform aproximării Born-Oppenheimer, folosită în mod obișnuit în mecanica cuantică, ecuația Schrödinger pentru o moleculă poate fi împărțită în două părți, fiecare dintre acestea descriind mișcarea electronilor și, respectiv, a nucleelor, iar ambele tipuri de mișcare pot fi considerate independent unul de celălalt. De fapt, aceasta este, de asemenea, o bună aproximare pentru studiul moleculelor, dar este de obicei folosit într-o versiune diferită. Dacă structura electronică este studiată, atunci ei fac acest lucru: iau anumite poziții ale nucleelor și apoi examinează structura electronica, având în vedere pozițiile nucleelor neschimbate. În mecanica moleculară, ei folosesc abordarea opusă: studiază mișcarea nucleelor, dar electronii nu sunt deloc luați în considerare în mod explicit, pur și simplu se presupune că sunt distribuiți optim în spațiu în jurul nucleelor.
Pe baza aproximării Born-Oppenheimer, mecanica moleculară (este adesea numită clasică, deși a împrumutat doar funcții potențiale din mecanica clasică) poate fi plasată pe o bază mecanică cuantică în raport cu nucleele atomilor, deoarece electronii nu sunt luați în considerare în mod explicit, dar sunt considerate doar cauza apariției acelui câmp potențial, în care se află nucleele. Potențialul în sine este determinat empiric. În plus, rezultatele calculelor structurii geometrice și energiei, precum și frecvențele de vibrație în aproximarea armonică, se presupune că sunt aceleași, indiferent de utilizarea abordării mecanice cuantice sau clasice.
Pentru a implementa abordarea mecanică cuantică pentru studierea structurii moleculelor, este necesar să se facă o serie de simplificări. În acest scop, cel mai des este folosită aproximarea câmpului Hartree-Fock auto-consistent. Precizia calculelor „de la primele principii” pentru structura geometrică a moleculelor variază într-un interval destul de larg (de la moderat la foarte mare) în funcție de tipul de funcții de undă atomică utilizate. Astfel, dacă calculele sunt efectuate cu un set de bază extins, inclusiv ((-orbitali pentru elementele din a doua perioadă și orbitalii p ai atomului de hidrogen, atunci datele structurale și energetice sunt obținute cu o acuratețe comparabilă cu rezultatele mecanicii moleculare). , în care limita de precizie nu este determinată de metoda de calcul, iar diferența în strictă definiție fizică proprietățile moleculelor, de exemplu, diferențele în lungimea legăturilor. Trebuie remarcat faptul că calculele mecanice cuantice detaliate ale structurii geometrice a moleculelor pot fi efectuate pentru orice moleculă sau orice fragment fără a implica nicio informație experimentală despre sistemul studiat.
În ceea ce privește mecanica moleculară, există un număr mare de parametri utilizați în calcule, care pentru orice moleculă dată trebuie cunoscuți din studiile anterioare ale altor molecule din aceeași clasă. Astfel, domeniul de aplicare al mecanicii moleculare este limitat în sensul că molecula studiată trebuie să aparțină unei clase de compuși studiate anterior. Pentru calculele mecanice cuantice „de la primele principii” nu există astfel de restricții, ceea ce le face deosebit de atractive pentru studiul unor tipuri cu adevărat noi de molecule.
Energia unei molecule în starea electronică fundamentală este o funcție de coordonatele sale nucleare, care pot fi reprezentate de o suprafață de energie potențială. În cazul general, pot exista minime de energie în suprafața potențială, separate de maxime scăzute.
Când luăm în considerare structurile situate pe o suprafață potențială, este util să respectați o anumită terminologie. Fiecărui punct legat de minimul energetic îi corespunde un conformer. Pentru a trece de la un minim la altul, molecula trebuie să treacă prin punctul de șa (trecerea) care le separă. La punctul de șa se realizează o conformație umbrită (oclusă) cu legături ușor întinse și unghiuri de legătură vizibil deformate. Mișcarea de-a lungul coordonatei moleculare, care leagă diferite conformații, din punct de vedere al coordonatelor interne corespunde rotației în jurul legăturii centrale. Energia sistemului crește pe măsură ce se apropie de un punct de șa, atinge un maxim și apoi scade pe măsură ce se apropie de un alt minim.
Moleculele complexe în general pot avea multe minime energetice care variază în adâncime. La o primă aproximare, o astfel de moleculă este caracterizată de o structură corespunzătoare minimului energetic cel mai profund. Următoarea aproximare este de a descrie un amestec de echilibru de molecule situate la toate minimele de energie în conformitate cu distribuția Boltzmann. O altă aproximare, mai precisă, nu mai consideră moleculele nemișcate, situate în puncte cu energie minimă, ci ia în considerare mișcarea lor vibrațională de-a lungul unei părți a suprafeței în apropierea energiei minime. În cele din urmă, mișcarea termică poate transporta unele molecule prin puncte de șa de la un minim la altul la o viteză corespunzătoare energiei libere de activare Gibbs.
Dacă o moleculă formată din N atomi și descrise prin coordonatele ZgU x 1U se deformează în raport cu configuraţia sa de echilibru cu energie?/ 0 şi coordonate x 0, atunci energia sa potențială poate fi reprezentată printr-o expansiune a seriei Taylor:
Energia potențială a unei molecule este în întregime de natură electromagnetică și este de obicei dată ca suma componentelor sale individuale:
care corespund următoarele tipuri interacțiuni: și b- energia potenţială a legăturilor de valenţă; С/„ - unghiuri de legătură; S/f - unghiuri de torsiune; și g- grupuri plate; si pu- forțele van der Waals; V e1- forte electrostatice; si nu- legaturi de hidrogen. Aceste componente au diferite forme funcționale.
Legăturile de valență sunt menținute prin potențial 
unde r este numărul de legătură din moleculă; LG 6 - numărul total de legături de valență; K b1- rigiditatea efectivă a legăturii de valență; g 1- lungimea conexiunii; g 0 - lungimea legăturii de echilibru.
Comparația dintre parabolic (i) și real (2) potențialele de valență
Înlocuirea potențialului real care descrie interacțiunile de valență cu unul parabolic (Fig. 5.4) este justificată de faptul că la temperatura camerei vibrațiile legăturilor de valență sunt mici. În același timp, într-o serie de probleme, este necesar să se efectueze calcule de model la temperaturi ridicate, iar apoi utilizarea potențialului parabolic nu duce la ruperea legăturilor de valență.
Unghiurile de legătură sunt date de potențial
Unde eu- numărul unghiului de legătură; N^- numărul total de unghiuri de legătură; LA,. eu- elasticitatea efectivă a unghiului de legătură; a, este valoarea unghiului de legătură; iar 0 este valoarea sa de echilibru.
Energia interacțiunilor de torsiune și potențialelor corespunzătoare grupurilor plate se scrie sub aceeași formă:
unde cf este numărul unghiului de torsiune; eu- număr armonic; K 0; - constantă; # f g - contribuția armonică la potențialul unghiului de torsiune; l f, - multiplicitatea armonică. Potenţiale?/f i Şi[ diferă prin constante.
Interacțiunile Van der Waals ale atomilor separați prin trei sau mai multe legături de valență sunt descrise de potențialele Lennard-Jones:
Parametri potențiali AiV depind de tipurile de atomi z și y care participă la interacțiune; g, = |g, - - g y |, unde g și g y sunt coordonatele atomilor care interacționează.
Interacțiunile electrostatice sunt specificate de potențialul Coulomb
Unde, q j- sarcini parțiale pe atomi; p este constanta dielectrică a mediului.
Legăturile de hidrogen apar și dispar în timpul mișcării atomilor între cei care au interacțiuni electrostatice. Forma funcțională a potențialului legăturii de hidrogen este similară cu potențialul interacțiunilor van der Waals (Fig. 5.5), dar cu forțe atractive cu rază mai scurtă:
Legătura de hidrogen este un tip special de legătură și se datorează faptului că raza ionului H + este cu un ordin de mărime mai mică decât cea a altor ioni. În formulele (5.39) și (5.41) există o diferență în contribuțiile care descriu atracția. Dependenta
Comparația potențialelor pentru legăturile de hidrogen și interacțiunea van der Waals
V/g*;în (5.39) corespunde interacțiunii dipol-dipol dispersive și mărimii ÎN'/ g (F în (5.41) este introdus pe baza datelor experimentale.
Rețineți că sistemul de potențiale (5.36)-(5.41) este o modalitate foarte aproximativă de a specifica energia potențială. Dezavantajele sale sunt că energia de interacțiune este reprezentată ca o sumă de interacțiuni perechi simetrice sferic. Ambele sunt, în general, incorecte, dar acest lucru trebuie asumat pentru moment din cauza absenței altor dependențe.
Metode de căutare a structurii de echilibru a unei molecule pentru care este îndeplinită simultan condiția ca primele derivate ale energiei potențiale să fie egale cu zero Şiîn toate coordonatele x, (di/dx 1 = 0), poate fi împărțit în două grupe: minimizarea cu derivate primare (metode liniare) și cu derivate secunde (metode pătratice). Metode simple căutarea ia în considerare doar panta suprafeței potențiale (adică prima derivată), calculată numeric sau analitic și multe altele metode complexe minimizările folosesc atât panta, cât și curbura suprafeței potențiale (adică derivate prima și a doua).
Varierea geometriei modifică energiile diferitelor conformații în cantități diferite, ceea ce are consecințe pentru echilibrele conformaționale, în special pentru moleculele tensionate. Cele mai mari modificări de energie cu geometrie variabilă sunt de obicei observate pentru stările de tranziție în procesul transformărilor conformaționale (interconversii). Barierele interne de rotație, de exemplu, sunt adesea prea mari, uneori chiar de câteva ori prea mari, dacă se folosește o aproximare rigidă a rotatorului.
Ar trebui făcute câteva observații cu privire la modelul geometric care este determinat de orice procedură de minimizare. Această procedură este o optimizare iterativă a geometriei. Prin urmare, dacă există mai multe godeuri de potențial pentru o moleculă, energia minimă găsită va depinde de aproximarea inițială, adică de puțul de potențial căruia îi aparține structura inițială brută. Nu există metode generale de căutare a minimelor energetice globale, iar acele minime care sunt determinate sunt de obicei locale. Prin urmare, ca aproximări inițiale, sunt identificate un număr de conformații posibile rezonabile, cum ar fi fotoliul, cada și cada răsucită, dar pentru molecule mari numărul structurilor de testare poate fi destul de mare. Astfel, un studiu sistematic al tuturor elementelor geometrice structuri posibile, conformația energetică minimă găsită poate depinde de alegerea subiectivă a structurii de pornire de către un anumit cercetător.
Structura geometrică a unei molecule poate fi determinată în mai multe moduri. Răspunsul la întrebarea care este mai bine depinde dacă este necesar să se cunoască geometria moleculei într-o stare ipotetică, când aceasta este complet nemișcată (aceasta este starea moleculei de la fundul puțului de potențial care se obține la optimizarea geometriei folosind metode „de la primele principii”), sau dacă există interes în găsirea unor mărimi observabile similare cu cele măsurate prin difracție și metode spectroscopice. Diferențele în metodele de determinare și diferențele corespunzătoare în structura geometrică se datorează mișcării vibraționale a moleculelor. O problemă similară există pentru energia moleculară, deci este necesar să înțelegem semnificația energiilor sterice derivate din calculele mecanicii moleculare și relația lor cu caracteristicile energetice observate.
Mecanica moleculară folosește un sistem de ecuații derivat empiric pentru suprafața energiei potențiale, a cărei formă matematică este împrumutată din mecanica clasică. Acest sistem de funcții potențiale, numit câmp de forță, conține niște parametri variabili, a căror valoare numerică este aleasă astfel încât să se obțină cel mai bun acord între caracteristicile calculate și experimentale ale moleculei, precum structura geometrică, energiile conformaționale, căldurile de formare etc. Metoda câmpului de forță utilizează o ipoteză generală despre posibilitatea de a transfera parametrii corespunzători și constantele de forță caracteristice unei molecule pe alte molecule. Cu alte cuvinte, valorile numerice ale parametrilor determinați pentru unele molecule simple sunt apoi utilizate ca valori fixe pentru compușii înrudiți rămași.
Câmpurile de forță simple ale mecanicii moleculare includ simultan întinderea legăturilor, deformarea unghiului de legătură și torsiune și interacțiunile van der Waals:
Însumarea acoperă unghiurile de legătură și de torsiune (diedrice), precum și toate interacțiunile dintre atomii nelegați cu valență, cu excepția interacțiunilor atomilor legați de același atom comun.
Câmpurile de forță mai complexe pot include, pe lângă conexiunile indicate în ecuația (5.42), și termeni încrucișați, țin cont de interacțiuni electrostatice etc. Pentru fiecare dintre aceste cazuri există o primă aproximare, iar în multe cazuri s-au făcut aproximări mai mari. dezvoltat. Se numește suma tuturor acestor termeni energia sterica a moleculei.
Întrucât există o relație strânsă între structura unei molecule și energia ei, mecanica moleculară le consideră întotdeauna împreună. Într-adevăr, pentru a obține structura, este necesar să se studieze energia sistemului și să se găsească minimul acestei funcții. Chiar dacă sunt calculate doar structurile moleculelor și energiile lor relative, adică conformațiile și energiile conformaționale, se poate considera că s-au obținut informații importante din punct de vedere chimic.
Mișcarea de vibrație a unei molecule diatomice, sau a oricărei perechi de atomi legați împreună, este adesea descrisă folosind funcția Morse. Forma sa seamănă cu o parabolă aproape de minim, unde legea lui Hooke este îndeplinită, dar la distanțe scurte energia crește mai rapid, iar la distanțe mari - mai încet. Rezultă că odată cu creșterea temperaturii, atunci când nivelurile vibraționale excitate sunt populate, lungimile legăturilor vor crește.
Trebuie remarcat faptul că definiția „lungimea legăturii” are interpretări diferite. În special, distanțele internucleare sunt obținute din măsurătorile de difracție a electronilor, de obicei notate ca g a. Desemnare g e folosit pentru distanța internucleară într-un model rigid, atunci când fiecare dintre atomii din moleculă se află la fundul puțului său potențial. Această valoare se găsește direct din calcule mecanice cuantice „din primele principii”, dar această distanță este greu de determinat experimental.
Mecanica moleculară este adesea numită și o metodă de calcul al câmpului de forță. CÂMPURI DE FORȚĂ, care au fost inițial dezvoltate de spectroscopiști într-o formă mai riguroasă din punct de vedere fizic, apoi au început să fie utilizate în mecanica moleculară. Primul astfel de exemplu a fost câmpul de forță central, în care apar doar distanțele internucleare prezente în moleculă. Termenii încrucișați corespunzători schimbării simultane a două distanțe internucleare sunt de obicei neglijați, astfel încât se obține un câmp de forță diagonal. Din punct de vedere fizic, acesta corespunde unui model în care forțele armonice acționează între toate perechile posibile de atomi, indiferent dacă acestea sunt conectate printr-o legătură chimică sau nu. Cu toate acestea, această abordare, care are sens pentru cristalele ionice și nu pentru molecule compuși organici, nu a găsit o utilizare pe scară largă.
O altă opțiune simplă de câmp de forță care în cel mai bun mod posibil corespunde ideilor acceptate despre natura forțelor care acționează într-o moleculă, numite câmp de forță de valență. Este specificat prin coordonatele interne, care sunt de obicei toate lungimile legăturilor și un set de unghiuri independente de legătură și torsiune (diedrice sau azimutale). Aceasta înseamnă că forțele de restabilire acționează de-a lungul și peste legăturile covalente, încercând să restabilească echilibrul lungimii legăturilor r, unghiurilor de legătură. Oşi unghiuri de torsiune cf. Cu această alegere de coordonate, cea mai simplă aproximare, deși foarte grosieră, este să neglijăm toate constantele de forță non-diagonale. Rezultatul este un câmp de forță format din potențiale armonice conform legii lui Hooke:
unde / sunt funcții care descriu componentele câmpului de forță.
Conform modelului de bază utilizat în mecanica moleculară, atomii dintr-o moleculă sunt, parcă, legați împreună de arcuri independente separate care păstrează valorile „naturale” ale lungimii și unghiurilor de legătură. Atunci, ca și în cazul unui câmp de forță diagonal, se pot folosi (conform legii lui Hooke) funcțiile potențialului armonic reprezentate de ecuația (5.44) pentru întinderea legăturilor și (5.45) pentru deformațiile unghiului de legătură: 
Orice câmp de forță al mecanicii moleculare conține aceste funcții. Pentru deformații mari, este de așteptat o abatere de la aproximarea armonică, caz în care funcția Morse este un exemplu de potențial mai general. Cu toate acestea, funcția Morse nu este utilizată de obicei în mecanica moleculară din cauza consumului excesiv de timp de calculator. Prin urmare, pot fi recomandate mijloace mai simple, care totuși dau rezultate de aceeași calitate. Teoretic, cea mai atractivă tehnică este de a termina seria Taylor reprezentată de ecuația (5.34) după termenul care urmează relațiilor pătratice pentru întinderea legăturilor și deformarea unghiului de legătură. O funcție potențială cu un termen cubic ca în Ec.
are proprietăți acceptabile într-un anumit interval și este bine aplicabil la legăturile anormal de lungi.
Pentru a lua în considerare interacțiunile nelegate, spectroscopia vibrațională și mecanica moleculară folosesc de obicei funcții potențiale care sunt foarte diferite unele de altele. Mecanica moleculară permite posibilitatea de a transfera constante de forță către sisteme cu interacțiuni puternice nelegate. Această procedură se bazează pe ipoteza egalității interacțiunilor intra și intermoleculare fără valență, prin urmare utilizând funcții potențiale derivate inițial pentru atomii de gaz nobil și cunoscute de obicei sub numele de interacțiuni van der Waals. Modelul lui Van der Waals al unui gaz real consideră atomii „sfere dure” impenetrabile. Cu toate acestea, potențialele de interacțiune nelegate discutate mai jos corespund potențialelor „sferei moale”, îmbunătățind astfel mecanica moleculară față de aproximarea „sferei dure”.
După cum se știe, forma generală a oricărei funcție potențiale van der Waals constă din două componente: forța de respingere la distanță scurtă și forța de atracție la distanță lungă, care tind asimptotic la zero la distanțe foarte mari. Principalele caracteristici ale unei astfel de funcții (vezi Fig. 5.4) sunt:
- ? distanța la care energia este minimă, care este legată de raza van der Waals;
- ? adâncimea puțului de potențial, care se datorează polarizabilității;
- ? abruptul părții stângi a curbei corespunzătoare repulsiei, care este asociată cu rigiditatea potențialului.
După cum sa menționat deja, atomii de gaze nobile și moleculele nepolare cu învelișuri de electroni închise interacționează pe distanțe mari cu ajutorul momentelor electrice induse - forțe de dispersie. Teoria perturbațiilor de ordinul doi oferă un potențial corespunzător acestei atracții și descris de ecuație
Primul termen, reprezentând energia de interacțiune între dipolii instantaneu și indus, domină ca mărime la distanțe mari, astfel încât energia atractivă este de obicei descrisă doar de acest singur termen (r -6). Coeficientul c 6 este ales pentru a ține cont de neglijarea membrilor superiori. Dacă o moleculă are o sarcină permanentă sau un moment dipol, atunci termenii de interacțiune corespunzători momentelor permanente sunt cu siguranță mai mari decât cei corespunzători momentelor induse.
În teoria electrostatică clasică, energia de interacțiune între norii încărcați difuzi este calculată prin extinderea într-o altă serie care conține interacțiuni sarcină-sarcină, sarcină-dipol, dipol-dipol și interacțiuni cu termeni superiori.
Interacțiunea coulombiană descrisă de ecuație
este tipul dominant de interacțiune între ioni. Pentru moleculele polare neîncărcate, energia interacțiunii dipol-dipol este termenul principal, care, conform electrostaticii clasice, poate fi calculat folosind așa-numita formulă Jeans:
Interacțiunea electrostatică dipol-dipol
unde?) este constanta dielectrică efectivă;
X- unghiul dintre doi dipoli p, și p y -; a și ay sunt unghiurile formate de dipoli cu vectorul care îi leagă, așa cum se arată în fig. 5.6.
Au fost făcute multe încercări de a construi un câmp de forță al mecanicii moleculare numai pe baza potențialelor de întindere a legăturilor, a deformațiilor unghiulare și a interacțiunilor van der Waals, variind parametrii și tipul de funcții potențiale. Cu toate acestea, s-a dovedit imposibil să se obțină chiar și aproximativ valoarea corectă a diferenței de energie dintre conformațiile eșalonate (inhibate) și umbrite în unele molecule folosind parametrii van der Waals luați din împrăștierea fasciculelor moleculare sau din rezultatele studiilor de ambalare de cristal. Dacă acești parametri au fost aleși pentru a reproduce bariera de rotație internă, atunci au dat rezultate inacceptabile la calcularea altor proprietăți.
Au fost propuse soluții complet diferite, dar cea mai fructuoasă idee a fost introducerea, în cadrul mecanicii moleculare, bazată pe interacțiunile van der Waals, a unei funcții corective pentru a descrie rotația internă a moleculei în raport cu legăturile simple - potențialul de torsiune în forma următoarei ecuații:
Desigur, ecuația (5.50) este doar o primă aproximare pentru descrierea energiei de torsiune, care acționează ca un termen corector în câmpul de forță. În această funcție cosinus, minimele corespund conformațiilor eșalonate, iar maximele conformațiilor umbrite. Se crede că energia de torsiune apare din cauza repulsiei dintre legături, care nu este luată în considerare de interacțiunile van der Waals. O explicație alternativă, dar nu pe deplin satisfăcătoare, este ideea energiei de torsiune ca o corecție pentru anizotropia forțelor repulsive van der Waals, care este mai pronunțată la unghiuri mici decât la unghiuri mari față de legătura chimică. Ca urmare a numeroaselor lucrări de chimie cuantică, au fost propuse și alte explicații.
Căldura de formare este o caracteristică energetică fundamentală a unei molecule. Studiile experimentale ale căldurilor de formare, împreună cu încercările de a prezice valorile acestora, au adus o contribuție semnificativă la teoria chimiei structurale. În mecanica moleculară, se crede că căldura de formare constă din următoarele componente: formarea legăturilor chimice; efecte de stres reprezentate de energiile sterice; factor statistico-termodinamic datorat populaţiei de niveluri vibraţionale; amestec de conformeri și alte motive.
Folosind termodinamica statistică, este posibil să se calculeze entalpia medie termică a unui conformer al unei anumite molecule, numărându-l de la fundul puțului de potențial. Dacă există mai mulți conformeri, atunci entalpia amestecului (/T cm) se găsește din fracțiile molare (./V,) și căldură. (N:) conformeri existenţi conform ecuaţiei
Fracțiile molare sunt obținute din distribuția Boltzmann
Unde g i - ponderea statistica conformer r, adică numărul de conformații identice; Și C* este energia liberă Gibbs fără efecte de entropie datorită prezenței conformațiilor identice.
Pentru a afla căldura de formare a unui compus dat, care este o caracteristică comună pentru comparații, este necesar să se cunoască energia absolută corespunzătoare fundului puțului de potențial. În principiu, poate fi găsit prin însumarea energiilor de legare (BE) și a energiei sterice (SE) ale moleculei, calculate folosind un câmp de forță. Energiile de legătură sunt determinate empiric prin reproducerea căldurilor cunoscute de formare a compușilor simpli.
Dintre toate funcțiile termodinamice, nu numai entalpia poate fi găsită folosind mecanica moleculară. Cunoscând structura geometrică, masele atomice și frecvențele de vibrație, metoda termodinamicii statistice poate calcula entropia, energiile Gibbs și constanta de echilibru. Pentru a calcula entropia, este necesar să se calculeze energia totală pentru următoarele tipuri de mișcare folosind metode standard de termodinamică statistică: translațional (în funcție de masele atomilor), rotațional (în funcție de momentele de inerție determinate de geometria moleculei). ) și vibraționale (în funcție de frecvențele vibrațiilor).
Căldura de formare sunt foarte utile în compararea energiilor relative ale izomerilor. Cu toate acestea, atunci când se compară compușii care nu sunt izomeri, valorile energiei sterice și căldurii de formare nu sunt utile. Prin urmare, pentru a face comparații cantitative în astfel de cazuri, o caracteristică numită energie de tensiune.
Teoriile cantitative ale stresului se bazează pe aplicarea diagramei energiei de legătură. Ideea de bază este că există câteva molecule simple cărora le lipsește tensiunea. Moleculele mari sunt lipsite de stres numai dacă căldura lor de formare poate fi reprezentată ca suma energiilor de legătură și alți indicatori calculați din moleculele mici „netensionate”. Dacă căldura reală de formare este mai mare decât cea prezisă pe baza calculului acestor sisteme „nestresate”, atunci o astfel de moleculă este considerată a fi stresată. Astfel, folosind mecanica moleculară, este posibil să se calculeze energia de stres, deoarece energiile de deformare corespunzătoare care apar în molecule sunt calculate folosind procedura de minimizare a energiei.
În unele cazuri, este convenabil să se introducă o nouă cantitate, așa-numita stres intrinsec, care este de natură preliminară în procesul de găsire a energiei totale de stres. Tensiunea intrinsecă este egală cu suma indicilor de legătură și căldura de formare a celui mai stabil conformer, care se calculează în următoarele două ipoteze: 1) compusul există ca un singur conformer și 2) molecula nu conține deschise. -lanţ Conexiuni C-C, necesitând introducerea unor corecții speciale de torsiune. Astfel, tensiunea totală este suma tensiunii proprii și a două corecții suplimentare. Tensiunea de sine este de interes pentru unele scopuri, iar tensiunea totală pentru altele. Prin definirea separată a acestor două concepte, toate informațiile disponibile pot fi separate, facilitând analiza sistemelor complexe.
Una dintre ideile strâns legate de conceptul de tensiune se referă la explicația și predicția stabilității moleculare, dar adesea stabilitatea nu rezultă direct din tensiune. Moleculele puternic tensionate sunt uneori foarte stabile datorită energiilor mari de activare pentru acele reacții care duc la compuși mai puțin tensionați.
Mecanica moleculară a fost inițial menită să calculeze structura geometrică și stare energetică molecule izolate, adică molecule în fază gazoasă. Cu toate acestea, nu este surprinzător faptul că deja într-un stadiu incipient de dezvoltare a metodei, care ia în considerare importanța interacțiunilor nevalente, s-au încercat să se aplice aceste calcule la determinarea împachetării și structurii cristalului. solide. S-a sugerat că aceleași funcții potențiale și parametrii lor se aplică și interacțiunilor nevalente intra- și intermoleculare.
Domeniul de aplicare al calculelor legate de structura cristalelor este extrem de larg și se află acum în stadiul de dezvoltare activă. Se extinde de la studierea influenței împachetării cristalelor asupra structurii moleculelor până la determinarea proprietăților termodinamice și dinamice ale cristalelor. Pentru metoda mecanicii moleculare în sine, aceste calcule ale împachetărilor de cristale sunt de o importanță deosebită în determinarea parametrilor interacțiunilor nelegate.
Optimizarea geometriei într-un cristal poate fi realizată în trei moduri diferite.
Primul este de a păstra parametrii celulei unitare, de exemplu prin plasarea moleculelor în locații găsite experimental și de a realiza numai optimizarea în interiorul moleculei. Astfel de calcule sunt menite să clarifice influența forțelor cristaline asupra structurii moleculelor.
În a doua metodă, coordonatele intramoleculare sunt păstrate neschimbate și cei șase parametri ai celulei unitare sunt variați (trei laturi și trei unghiuri). Cu toate acestea, astfel de calcule ale împachetării cristalelor conțin o incertitudine semnificativă datorită faptului că moleculele sunt considerate entități rigide.
A treia și cea mai puternică metodă este de a optimiza simultan coordonatele intra și intermoleculare.
Structurile moleculare obținute din măsurătorile gazelor folosind spectroscopie cu microunde sau difracție de electroni sunt de obicei foarte de acord cu ceea ce se găsește pentru cristale. Abaterile care apar în acest caz, precum și atunci când se compară structura moleculelor din cristale cu rezultatele calculate și teoretice ale chimiei cuantice și mecanicii moleculare, sunt cel mai adesea explicate prin efectele împachetării cristalelor. În unele cazuri, verificarea experimentală directă a efectului de împachetare este posibilă dacă există mai mult de o moleculă independentă într-o celulă unitară sau dacă o moleculă formează două diverse tipuri cristale (polimorfism). Apoi, diferențele în structurile unor astfel de molecule sunt asociate cu influența forțelor de împachetare.
Considerația teoretică începe cu propoziția de bază: o moleculă dintr-un cristal trebuie să obțină o astfel de structură încât să aibă o energie minimă în câmpul de forță al vecinilor săi din jur. Pentru a face acest lucru, anumite poziții ale moleculelor cu geometrie aproximativ corectă sunt specificate în cristal și energia este minimizată în funcție de coordonatele intramoleculare.
Dimensiunile celulei unitare a unui cristal sunt determinate de interacțiuni nevalente intermoleculare. Prin urmare, funcțiile potențiale ale mecanicii moleculare ar trebui să fie adecvate pentru calcularea mărimii celulei unitare. Din acest motiv, proprietățile cristalului sunt criterii experimentale importante în determinarea funcțiilor potențiale.
Interacțiunile Van der Waals dintre două molecule dintr-un cristal sunt relativ mici în comparație cu multele interacțiuni intramoleculare similare întâlnite în mecanica moleculară. Pe măsură ce moleculele se îndepărtează unele de altele, aceste interacțiuni mici scad proporțional cu 1/g 6. Acest lucru duce la ideea că atunci când se studiază un cristal, acesta poate fi reprezentat ca un grup de blocuri care conține doar câțiva vecini cei mai apropiați.
MECANICA MOLECULARA(Metoda potențialelor atomice), calculat empiric. metoda de determinare a geom. caracteristicile și energia moleculelor.
Pe baza presupunerii că energia E a unei molecule poate. reprezentată de suma depozitelor, care poate fi sunt legate de lungimile de legătură r, unghiurile de legătură a și unghiurile diedrice (de torsiune) t (componentele energetice corespunzătoare sunt notate E St, E Shaft și E Tor). În plus, în expresia generală pentru energie există întotdeauna un termen E vdv, care reflectă interacțiunea van der Waals. atomi nelegați de valență și membrul E cool, care ține cont de electrostatic. interacţiune atomi și determinarea prezenței sarcinilor atomice efective. Astfel, energia totală a moleculei este reprezentată de suma:
Pentru a calcula primii doi termeni, se folosește cel mai des legea cunoscută din mecanica lui Hooke (de unde și numele metodei):
unde V 3 - potenţial. barieră internă rotaţie. Energiile E vdv și E cool sunt calculate folosind formulele Lennard-Jones sau Buckingham pentru potențialele model (vezi Interacțiuni intermoleculare, Interacțiuni nevalente). Parametrii k r, k a, r 0, a 0 etc. în toate ecuațiile utilizate sunt selectați astfel încât să satisfacă experimentul. structurale si termochimice. date pentru cele mai simple molecule alese ca standarde (pentru hidrocarburi, moleculele standard sunt CH 4, C 2 H 6 si unele altele). Setul de parametri rezultat este apoi utilizat pentru a calcula caracteristicile moleculelor unei anumite clase de compuși. (de exemplu, hidrocarburi saturate, alcooli etc.), precum și pentru studiul substanțelor nestudiate. Calculul folosind metoda mecanicii moleculare constă în minimizarea fiecărei energie. depozite, ceea ce oferă optim. valorile lui r, a și t și energia E a moleculei în ansamblu.
Specialist. Programele de calculator necesită mult mai puțin timp de calculator decât cele de chimie cuantică.
