Förändringen i entropi bestämmer otvetydigt riktningen och gränsen för den spontana förekomsten av processen endast för de enklaste systemen - isolerade. I praktiken har vi för det mesta att göra med system som interagerar med miljön. För att karakterisera processer som förekommer i slutna system introducerades nya termodynamiska tillståndsfunktioner: isobarisk-isotermisk potential (Gibbs fri energi) Och isokorisk-isotermisk potential (Helmholtz fri energi).
Beteendet hos vilket termodynamiskt system som helst i det allmänna fallet bestäms av den samtidiga verkan av två faktorer - entalpi, som återspeglar systemets önskan om ett minimum av termisk energi, och entropi, som återspeglar den motsatta tendensen - systemets önskan om maximal oordning. Om för isolerade system (ΔН = 0) bestäms riktningen och gränsen för den spontana förekomsten av processen unikt av storleken på förändringen i entropin i systemet ΔS, och för system belägna vid temperaturer nära absolut noll (S = 0 eller S = const) kriteriet för riktningen av den spontana processen är förändringsentalpin ΔH, sedan för slutna system vid temperaturer som inte är lika med noll är det nödvändigt att samtidigt ta hänsyn till båda faktorerna. Riktningen och gränsen för spontan förekomst av en process i vilket system som helst bestäms av den mer allmänna principen om minimal fri energi:
Endast de processer som leder till en minskning av systemets fria energi kan inträffa spontant; systemet når ett jämviktstillstånd när den fria energin når ett minimivärde.
För slutna system under isobarisk-isotermiska eller isokor-isotermiska förhållanden tar fri energi formen av isobar-isotermiska eller isokor-isotermiska potentialer (den så kallade Gibbs- respektive Helmholtz-fria energin). Dessa funktioner kallas ibland helt enkelt termodynamiska potentialer, vilket inte är helt strikt, eftersom intern energi (isobarisk-isentropisk) och entalpi (isobarisk-isentropisk potential) också är termodynamiska potentialer.
Låt oss betrakta ett slutet system där en jämviktsprocess sker vid konstant temperatur och volym. Låt oss uttrycka arbetet med denna process, som vi betecknar med A max (eftersom arbetet i en process som utförs i jämvikt är maximal), från ekvationer (I.53, I.54):
(I.69)
Låt oss omvandla uttryck (I.69) genom att gruppera termer med samma index:
Genom att ange beteckningen:
vi får:
(I.72) (I.73)
Funktionen är en isokorisk-isotermisk potential (Helmholtz fri energi), som bestämmer riktningen och gränsen för den spontana uppkomsten av en process i ett slutet system under isokoriska-isotermiska förhållanden.
Ett slutet system under isobar-isotermiska förhållanden kännetecknas av en isobar-isotermisk potential G:
|
(I.74) Eftersom –ΔF = A max, kan vi skriva:
Värdet A" max kallas maximalt användbart arbete(max arbete minus expansionsarbete). Baserat på principen om minimal fri energi är det möjligt att formulera villkor för den spontana uppkomsten av en process i slutna system.
Villkor för spontan förekomst av processer i slutna system:
Isobarisk-isotermisk(P = const, T = const):
ΔG<0.dG<0
Isokorisk-isotermisk(V = const, T = const):
ΔF<0.dF< 0
Processer som åtföljs av en ökning av termodynamiska potentialer inträffar endast när arbete utförs utifrån på systemet. Inom kemin används oftast den isobar-isotermiska potentialen, eftersom de flesta kemiska (och biologiska) processer sker vid konstant tryck. För kemiska processer kan värdet på ΔG beräknas genom att känna till ΔH och ΔS för processen, med hjälp av ekvation (I.75), eller genom att använda tabeller över termodynamiska standardpotentialer för bildning av ämnen ΔG°arb; i detta fall beräknas ΔG°-reaktionen på samma sätt som ΔH° med hjälp av ekvation (I.77):
Storleken på standardförändringen i den isobar-isotermiska potentialen under varje kemisk reaktion ΔG° 298 är ett mått på den kemiska affiniteten för utgångsämnena. Baserat på ekvation (I.75) är det möjligt att uppskatta bidraget av entalpi- och entropifaktorer till värdet av ΔG och dra några allmänna slutsatser om möjligheten av spontan förekomst av kemiska processer baserat på tecknet på värdena för AH och AS.
1. Exotermiska reaktioner; ΔH<0.
a) Om ΔS > 0, så är ΔG alltid negativ; exoterma reaktioner åtföljda av en ökning av entropin inträffar alltid spontant.
b) Om ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (låga temperaturer).
2. Endotermiska reaktioner; ΔH >0.
a) Om ΔS > 0 kommer processen att vara spontan vid ΔН< TΔS (высокие температуры).
b) Om ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
KEMISK JÄMFÖRT
Som visats ovan åtföljs förekomsten av en spontan process i ett termodynamiskt system av en minskning av systemets fria energi (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Alltså, villkoret för termodynamisk jämvikt i ett slutet system är minimivärdet för motsvarande termodynamiska potential:
Isobarisk-isotermisk(P = const, T = const):
ΔG=0 dG=0, d 2 G>0
Isokorisk-isotermisk(V = const, T = const):
ΔF=0 dF=0, d 2 F>0
Systemets tillstånd med minimal fri energi är tillståndet för termodynamisk jämvikt:
Termodynamisk jämvikt är ett termodynamiskt tillstånd i ett system som, givet konstanta yttre förhållanden, inte förändras över tiden, och denna oföränderlighet orsakas inte av någon extern process.
Studiet av jämviktstillstånd är en av termodynamikens grenar. Därefter kommer vi att överväga ett specialfall av ett termodynamiskt jämviktstillstånd - kemisk jämvikt. Som bekant är många kemiska reaktioner reversibla, d.v.s. kan samtidigt flöda i båda riktningarna - framåt och bakåt. Om en reversibel reaktion utförs i ett slutet system, kommer systemet efter en tid att nå ett tillstånd av kemisk jämvikt - koncentrationerna av alla reagerande ämnen kommer att upphöra att förändras över tiden. Det bör noteras att uppnåendet av ett jämviktstillstånd av systemet inte innebär att processen upphör; kemisk jämvikt är dynamisk, dvs. motsvarar den samtidiga förekomsten av en process i motsatta riktningar med samma hastighet. Kemisk jämvikt är mobil– varje oändligt liten extern påverkan på ett jämviktssystem orsakar en oändlig förändring av systemets tillstånd; vid upphörande av den yttre påverkan återgår systemet till sitt ursprungliga tillstånd. En annan viktig egenskap hos kemisk jämvikt är att ett system spontant kan nå ett jämviktstillstånd från två motsatta sidor. Med andra ord är varje tillstånd som gränsar till jämviktstillståndet mindre stabilt, och övergången till det från jämviktstillståndet är alltid förknippad med behovet av att lägga ner arbete utifrån.
En kvantitativ egenskap för kemisk jämvikt är jämviktskonstanten, som kan uttryckas i termer av jämviktskoncentrationer C, partialtryck P eller molfraktioner X av reaktanter. För någon reaktion
motsvarande jämviktskonstanter uttrycks enligt följande:
(I.78) (I.79) (I.80)
Jämviktskonstanten är ett karakteristiskt värde för varje reversibel kemisk reaktion; värdet på jämviktskonstanten beror endast på reaktanternas natur och temperatur. Uttrycket för jämviktskonstanten för en elementär reversibel reaktion kan härledas från kinetiska begrepp.
Låt oss överväga processen att upprätta jämvikt i ett system där vid det första ögonblicket endast utgångsämnena A och B är närvarande Hastigheten för framåtreaktionen V 1 i detta ögonblick är maximal, och hastigheten för den omvända reaktionen V 2 är noll:
(I.81)
(I.82)
När koncentrationen av utgångsämnena minskar, ökar koncentrationen av reaktionsprodukterna; Följaktligen minskar hastigheten för framåtreaktionen, hastigheten för den omvända reaktionen ökar. Det är uppenbart att efter en tid kommer hastigheterna för framåt- och bakåtreaktionerna att bli lika, varefter koncentrationerna av de reagerande ämnena kommer att upphöra att förändras, dvs. kemisk jämvikt kommer att upprättas.
Om vi antar att V 1 = V 2 kan vi skriva:
(I.84)
Sålunda är jämviktskonstanten förhållandet mellan hastighetskonstanterna för framåt- och bakåtreaktionerna. Detta antyder den fysiska betydelsen av jämviktskonstanten: den visar hur många gånger hastigheten på den framåtriktade reaktionen är större än hastigheten för den omvända reaktionen vid en given temperatur och koncentrationer av alla reagerande ämnen lika med 1 mol/l.
Låt oss nu överväga (med några förenklingar) en mer rigorös termodynamisk härledning av uttrycket för jämviktskonstanten. För att göra detta är det nödvändigt att introducera konceptet kemisk potential. Det är uppenbart att värdet av den fria energin i systemet kommer att bero både på yttre förhållanden (T, P eller V) och på arten och mängden av ämnen som utgör systemet. Om systemets sammansättning förändras över tiden (dvs. en kemisk reaktion sker i systemet), är det nödvändigt att ta hänsyn till effekten av förändringen i sammansättningen på systemets fria energi. Låt oss införa ett infinitesimalt antal dn i mol av den i:te komponenten i något system; detta kommer att orsaka en oändlig förändring i systemets termodynamiska potential. Förhållandet mellan en oändlig förändring av värdet av den fria energin i ett system och en oändlig mängd av en komponent som införs i systemet är den kemiska potentialen μ i för en given komponent i systemet:
(I.85) 
(I.86)
Den kemiska potentialen hos en komponent är relaterad till dess partialtryck eller koncentration genom följande samband:
(I.87) 
(I.88)
Här μ ° i är den kemiska standardpotentialen för komponenten (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Uppenbarligen kan en förändring i systemets fria energi associeras med en förändring i systemets sammansättning enligt följande:
Eftersom jämviktstillståndet är systemets minsta fria energi (dG = 0, dF = 0), kan vi skriva:
I ett slutet system åtföljs en förändring av antalet mol av en komponent av en ekvivalent förändring av antalet mol av de återstående komponenterna; d.v.s. för ovanstående kemiska reaktion gäller följande förhållande:. Om systemet är i ett tillstånd av kemisk jämvikt är förändringen i termodynamisk potential noll; vi får:
(I.98) 
(I.99)
Här med i Och p i – jämvikt koncentrationer och partialtryck av utgångsämnen och reaktionsprodukter (i motsats till icke-jämvikt C i och P i i ekvationerna I.96 - I.97).
Eftersom standardändringen i termodynamisk potential ΔF° och ΔG° för varje kemisk reaktion är ett strikt definierat värde, höjs produkten av jämviktspartialtryck (koncentrationer) till en potens lika med den stökiometriska koefficienten för en given substans i ekvationen för en kemikalie reaktion (stökiometriska koefficienter för utgångsämnen brukar anses vara negativa) finns det en viss konstant som kallas jämviktskonstanten. Ekvationer (I.98, I.99) visar förhållandet mellan jämviktskonstanten och standardändringen i fri energi under reaktionen. Ekvationen för isotermen för en kemisk reaktion relaterar värdena för de verkliga koncentrationerna (trycken) av reaktanterna i systemet, standardändringen i den termodynamiska potentialen under reaktionen och förändringen i den termodynamiska potentialen under övergången från en givet tillstånd av systemet till jämvikt. Tecknet för ΔG (ΔF) bestämmer möjligheten för spontan uppkomst av processen i systemet. I detta fall är ΔG° (ΔF°) lika med förändringen i systemets fria energi under övergången från standardtillståndet (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) till jämviktstillståndet. Ekvationen för en kemisk reaktions isoterm gör det möjligt att beräkna värdet på ΔG (ΔF) under övergången från vilket som helst tillstånd i systemet till jämvikt, d.v.s. svara på frågan om en kemisk reaktion kommer att fortgå spontant vid givna koncentrationer C i (trycken Pi) av reagenser:
Om förändringen i termodynamisk potential är mindre än noll kommer processen under dessa förhållanden att fortsätta spontant.
Relaterad information.
Metoden för termodynamiska potentialer eller metoden för karakteristiska funktioner utvecklades av Gibbs. Detta är en analytisk metod baserad på användningen av termodynamikens grundläggande ekvation för kvasistatiska processer.
Tanken med metoden är att termodynamikens grundläggande ekvation tillåter ett system under olika förhållanden att introducera vissa tillståndsfunktioner, kallade termodynamiska potentialer, vars förändring när tillståndet förändras är en total differential; Med detta kan du skapa de ekvationer som behövs för att analysera ett visst fenomen.
Låt oss överväga enkla system. I detta fall, för kvasistatiska processer, har huvud-TD-ekvationen formen för ett slutet system.
Hur kommer denna ekvation att förändras om antalet partiklar ändras? Intern energi och entropi är proportionella mot antalet partiklar i systemet: ~, ~, därför ~, ~ och ekvationen kommer att ha formen för ett öppet system, där
- den kemiska potentialen kommer att vara en generaliserad kraft för den oberoende variabeln av antalet partiklar i systemet.
Denna ekvation relaterar fem storheter, varav två är tillståndsfunktioner: . Själva tillståndet för ett enkelt system bestäms av två parametrar. När vi därför väljer två av de fem namngivna storheterna som oberoende variabler, finner vi att huvudekvationen innehåller ytterligare tre okända funktioner. För att bestämma dem är det nödvändigt att lägga till ytterligare två ekvationer till huvudekvationen, som kan vara tillståndets termiska och kaloriiska ekvationer: , , om .
Fastställandet av dessa tre okända storheter förenklas dock med införandet av termodynamiska potentialer.
Låt oss uttrycka från grundekvationen: för ett slutet system
eller för ett öppet system
Vi ser att ökningen av intern energi helt bestäms av ökningen av entropin och volymökningen, d.v.s. om vi väljer eller som oberoende variabler för ett öppet system, då för att bestämma de andra tre variablerna behöver vi bara känna till en ekvation för intern energi som en funktion eller som en funktion.
Genom att känna till beroendet kan du alltså använda TD-huvudidentiteten för att bestämma båda andra termiska variablerna genom enkel differentiering (med de första derivatorna):
Om vi tar andraderivatan av , då kan vi bestämma systemets kaloriegenskaper: och är systemets adiabatiska elasticitetsmodul (bestämmer förändringen i tryck\elasticitet\per volymförändring och är den reciproka av kompressibiliteten koefficient):
Med hänsyn till det som är den totala differentialen och likställer de blandade derivaten, finner vi förhållandet mellan två egenskaper hos systemet - temperaturförändringen under dess adiabatiska expansion och tryckförändringen under isokorisk överföring av värme till systemet:
Sålunda är intern energi som funktion av variabler en karakteristisk funktion. Dess första derivat bestämmer de termiska egenskaperna hos systemet, de andra derivaten bestämmer systemets kaloriegenskaper, och de blandade derivaten bestämmer förhållandet mellan andra egenskaper hos systemet. Etableringen av sådana förbindelser är innehållet i TD-potentialmetoden. A är en av många TD-potentialer.
Vi kan hitta ett uttryck för TD-potentialer, dess explicita, endast för 2 system, varav det ena är en idealgas, det andra är jämviktsstrålning, eftersom för dem är både tillståndsekvationerna och den inre energin som funktion av parametrarna kända. För alla andra TD-system hittas potentialerna antingen av erfarenhet eller genom statistisk fysikmetoder, och sedan, med hjälp av de erhållna TD-relationerna, bestäms tillståndsekvationerna och andra egenskaper. För gaser beräknas TD-funktioner oftast med metoder för statistisk fysik för vätskor och fasta ämnen, de hittas vanligtvis experimentellt med hjälp av kaloridefinitioner av värmekapacitet.
Låt oss få ett uttryck för den inre energin hos en idealgas som en TD-potential, dvs. som funktioner:
För en idealgas beror den inre energin endast på,
å andra sidan beror entropin för en idealgas på: . Låt oss uttrycka det från den andra ekvationen och ersätta den med den första ekvationen:
Låt oss ta logaritmen
Låt oss ta hänsyn till det
Om vi transformerar den andra faktorn får vi:
Låt oss ersätta det resulterande uttrycket i den första ekvationen och erhålla TD:s potentiella inre energi: .
Intern energi som en TD-potential är obekväm ur praktisk synvinkel eftersom en av dess oberoende variabler, entropi, inte kan mätas direkt, liksom kvantiteterna.
Låt oss överväga andra TD-potentialer och transformera den huvudsakliga termodynamiska identiteten så att den inkluderar differentialerna och .
Vi ser att TD-entalpifunktionen är TD-potentialen för oberoende variabler, eftersom derivatorna av denna funktion ger systemets återstående egenskaper.
Kalori- och adiabatisk elasticitetsmodul;
ge andraderivator.
Sambandet mellan två egenskaper hos systemet, nämligen den adiabatiska temperaturförändringen med en tryckförändring och den isobariska volymförändringen när värme tillförs systemet, kommer att erhållas genom att beräkna de blandade derivaten:
Låt oss överväga TD-potentialen i oberoende variabler som är lämpliga för mätning. Låt oss omvandla den huvudsakliga TD-identiteten så att den inkluderar differentialerna och .
Vi ser att den fria energifunktionen TD eller Helmholtz-funktionen är TD-potentialen för oberoende variabler, eftersom derivatorna av denna funktion ger systemets återstående egenskaper.
Termisk, ge de första derivaten.
Kalorisk värmekapacitet och kompressibilitetskoefficient - andra derivator:
Av detta följer;
Det följer härifrån.
Blandade derivat upprättar ett samband mellan två egenskaper hos ett system - förändringen i entropi under dess isotermiska expansion och förändringen i tryck under isokorisk uppvärmning:
Låt oss överväga en annan funktion, med en annan uppsättning variabler som är bekväma för mätning. Låt oss omvandla den huvudsakliga TD-identiteten så att den inkluderar differentialerna och .
TD-funktionen kallas Gibbs potential, Gibbs fria energi är TD potentialen för oberoende variabler, eftersom derivatorna av denna funktion ger systemets återstående egenskaper.
Termisk , , gör det möjligt att känna till den explicita formen av funktionen för att hitta den termiska ekvationen för systemets tillstånd.
Kalorisk värmekapacitet och kompressibilitetskoefficient:
Av detta följer;
Det följer härifrån.
Blandade derivator upprättar en koppling mellan två egenskaper hos ett system -
förändring i entropi under dess isotermiska förändring i tryck och förändring i volym under isobarisk uppvärmning:
Som vi ser, i det allmänna fallet, är termodynamiska potentialer funktioner av tre variabler för öppna enkomponentsystem och funktioner av endast två variabler för slutna system. Varje TD-potential innehåller alla egenskaper hos systemet.
Och; från och vi får uttryck för .
Metoden för TD-potentialer och metoden för cykler är två metoder som används i TD för att studera fysiska fenomen.: Föreläsningsöversikt
Termodynamisk potential. Isokorisk-isotermisk potential eller Helmholtz fri energi. Tillämpning av Helmholtz-energi som ett kriterium för riktningen av en spontan process och jämvikt i slutna system. Isobarisk-isotermisk potential eller Gibbs fri energi. Tillämpning av Gibbs energi som ett kriterium för riktningen av en spontan process och jämvikt i slutna system. Karakteristiska funktioner: intern energi, entalpi, Helmholtz fri energi, Gibbs fri energi. Gibbs-Helmholtz ekvationer. Kemisk potential. Termodynamisk potential –
detta är en funktion av systemets tillstånd, vars förlust i en process som sker med två parametrar konstant är lika med det maximala användbara arbetet.
Helmholtz-energi som isokorisk-isotermisk potential. För isokoriska-isotermiska förhållanden V = konst, T = konst
. Låt oss komma ihåg att den kombinerade ekvationen som uttrycker termodynamikens första och andra lag har följande form: . Sedan när V = konst
, = 0, vi får . (6.1) Låt oss integrera denna ekvation: Låt oss presentera notationen– F (6.2)
Det här är Helmholtz energi. F = U - TS Sedan F 2 = U 2 - TS 2 Och
F 1 = U 1 - TS 1.
Helmholtz-energin är alltså lika med U=F+TS. (6.4)
Som är F – detta är den del av den inre energin som kan omvandlas till arbete, och det är därför den kallas fri energi; arbete T.S.är energi som frigörs i form av värme, varför det kallas bunden energi.
Helmholtz energi som ett kriterium för möjligheten att en process inträffar. Differentiera uttrycket vi får dF = dU – TdS - SdT. Ersätter produkten TdS dess uttryck från den "enade" ekvationen TdS ≥ dU+pdV vi får
dF ≤ - SdT - pdV. (6.5)
Därför att SdT = 0 Och pdV= 0(på T = nackdelar t och V= konst), sedan för isokoriska-isotermiska förhållanden
(dF) v, T ≤ 0. (6.6)
I slutna (slutna) system under isokoriska-ikotermiska förhållanden:
· Om dF< 0 , sedan fortskrider processen spontant;
· Om dF > 0, då fortsätter inte processen;
· Om dF = 0, då är systemet i ett tillstånd av jämvikt.
Gibbs energi som en isobarisk-isotermisk potential. För isobar-isotermiska förhållanden p = konst, T = konst. Låt oss transformera den kombinerade ekvationen för termodynamikens första och andra lag:
Låt oss integrera detta uttryck:
Låt oss introducera notationen - det här är Gibbs energi. (6,8)
Det vill säga Gibbs energi Gär den termodynamiska potentialen, eftersom dess förändring är lika med det användbara arbetet under förekomsten av en reversibel process i systemet. För en irreversibel process I fallet med en reversibel och irreversibel process är följande uttryck giltigt:
Potentialen som beaktas inom termodynamiken är associerad med den energi som krävs för reversibel överföring av joner från en fas till en annan. Denna potential är naturligtvis den elektrokemiska potentialen för den joniska komponenten. Den elektrostatiska potentialen, förutom problemen förknippade med dess bestämning i kondenserade faser, är inte direkt relaterad till reversibelt arbete. Även om det inom termodynamiken är möjligt att avstå från den elektrostatiska potentialen genom att använda den elektrokemiska potentialen istället, kvarstår behovet av att beskriva fasens elektriska tillstånd.
Ofta representeras den elektrokemiska potentialen för en jonisk komponent som summan av de elektriska och "kemiska" termerna:
där Ф är den "elektrostatiska" potentialen, och aktivitetskoefficienten, antagen här, är oberoende av det elektriska tillståndet för en given fas. Låt oss först och främst notera att en sådan expansion inte är nödvändig, eftersom motsvarande formler, som är signifikanta ur termodynamikens synvinkel, redan har erhållits i kapitel. 2.
Den elektrostatiska potentialen Ф kan definieras så att den är mätbar eller omätbar. Beroende på hur Φ definieras kommer kvantiteten också att vara antingen unikt bestämd eller helt odefinierad. Det är möjligt att utveckla teorin även utan att ha en så tydlig definition av den elektrostatiska potentialen som tillhandahålls av elektrostatik, och utan att behöva oroa sig för att noggrant definiera dess innebörd. Om analysen utförs korrekt kan man i slutändan få fysiskt meningsfulla resultat genom att kompensera för de osäkra termerna.
Varje vald definition av Φ måste uppfylla ett villkor. Den bör reduceras till definitionen (13-2) som används för skillnaden i elektrisk potential mellan faser med samma sammansättning. Så, om faserna har samma sammansättning, då
Således är Ф ett kvantitativt mått på det elektriska tillståndet för en fas i förhållande till en annan, med samma sammansättning. Detta villkor är uppfyllt av ett antal möjliga definitioner av F.
Istället för Ф kan en extern potential användas, som i princip är mätbar. Dess nackdel är svårigheten att mäta och använda i termodynamiska beräkningar. Fördelen är att det ger en viss mening till Φ, och denna potential syns inte i slutresultaten, så det finns praktiskt taget inget behov av att mäta den.
En annan möjlighet är att använda potentialen hos en lämplig referenselektrod. Eftersom referenselektroden är reversibel för en viss jon som finns i lösningen, motsvarar detta att använda jonens elektrokemiska potential eller godtyckligheten i denna definition framgår av behovet att välja en specifik referenselektrod eller jonkomponent. En ytterligare nackdel med detta val är att i en lösning som inte innehåller komponent i, blir värdet minus oändligt. Således är den elektrokemiska potentialen inte förenlig med vårt vanliga koncept för elektrostatisk potential, vilket förklaras av dess samband med reversibelt arbete. Detta val av potential har fördelen att det är associerat med mätningar med referenselektroder som vanligtvis används inom elektrokemi.
Låt oss nu överväga den tredje möjligheten. Låt oss välja den joniska komponenten och bestämma potentialen Ф enligt följande:
Då kan den elektrokemiska potentialen för vilken annan komponent som helst uttryckas som
Det bör noteras att kombinationerna inom parentes är exakt definierade och inte beror på det elektriska tillståndet i enlighet med reglerna som beskrivs i Sect. 14. I det här fallet kan vi skriva ner gradienten för den elektrokemiska potentialen
Godtyckligheten i denna definition av Ф är återigen synlig, förknippad med behovet av att välja den joniska komponenten n. Fördelen med denna definition av Φ är dess entydiga samband med elektrokemiska potentialer och överensstämmelse med vår vanliga idé om den elektrostatiska potentialen. På grund av närvaron av en term i ekvation (26-3) kan den senare användas för en lösning med en försvinnande koncentration av komponenten.
I gränsen för oändligt utspädda lösningar försvinner termer med aktivitetskoefficienter på grund av valet av ett sekundärt standardtillstånd (14-6). I denna gräns blir bestämningen av Ф oberoende av valet av standardjon n. Detta skapar grunden för vad som borde kallas teorin om utspädda elektrolytlösningar. Samtidigt visar ekvationerna (26-4) och (26-5) hur man kan göra korrigeringar för aktivitetskoefficienten i teorin om utspädda lösningar, utan att tillgripa aktivitetskoefficienterna för enskilda joner. Frånvaron av beroende av typen av jon i fallet med oändligt utspädda lösningar beror på möjligheten att mäta elektriska potentialskillnader mellan faser med samma sammansättning. Sådana lösningar har väsentligen samma sammansättningar i den meningen att jonen i lösningen endast interagerar med lösningsmedlet och till och med långdistansinteraktionen från de andra jonerna känns inte av den.
Införandet av en sådan elektrisk potential är användbart vid analys av transportprocesser i elektrolytlösningar. För en så definierad potential använder Smerle och Newman termen kvasi-elektrostatisk potential.
Vi diskuterade möjliga sätt att använda elektrisk potential i elektrokemisk termodynamik. Tillämpningen av potential i överföringsteori är i huvudsak densamma som
och inom termodynamik. När du arbetar med elektrokemiska potentialer kan du klara dig utan en elektrisk potential, även om dess introduktion kan vara användbar eller bekväm. I elektrodprocessernas kinetik kan förändringen i fri energi användas som drivkraft för reaktionen. Detta motsvarar att använda den ytöverspänning som definieras i Sect. 8.
Elektrisk potential finner också tillämpning i mikroskopiska modeller, såsom Debye-Hückel-teorin som nämns ovan och presenteras i nästa kapitel. Det är omöjligt att alltid strikt bestämma sådan potential. Man bör tydligt skilja mellan makroskopiska teorier - termodynamik, teori om transportprocesser och strömningsmekanik - och mikroskopiska teorier - statistisk mekanik och kinetisk teori om gaser och vätskor. Utifrån egenskaperna hos molekyler eller joner gör mikroskopiska teorier det möjligt att beräkna och relatera sådana makroskopiska egenskaper som till exempel aktivitetskoefficienter och diffusionskoefficienter. Det är dock sällan möjligt att få tillfredsställande kvantitativa resultat utan användning av ytterligare experimentell information. Makroskopiska teorier, å ena sidan, skapar grunden för den mest ekonomiska mätningen och tabuleringen av makroskopiska egenskaper, och å andra sidan gör de det möjligt att använda dessa resultat för att förutsäga beteendet hos makroskopiska system.
Föreläsning om ämnet: "Termodynamiska potentialer"
Planera:
Grupp av potentialer "E F G H", med dimensionen energi.
Beroende av termodynamiska potentialer på antalet partiklar. Entropi som termodynamisk potential.
Termodynamiska potentialer för flerkomponentsystem.
Praktisk implementering av metoden för termodynamiska potentialer (med exemplet på ett kemiskt jämviktsproblem).
En av de viktigaste metoderna för modern termodynamik är metoden för termodynamiska potentialer. Denna metod uppstod, till stor del, tack vare användningen av potentialer i klassisk mekanik, där dess förändring var förknippad med det utförda arbetet, och själva potentialen är en energikaraktär för ett termodynamiskt system. Historiskt sett hade de initialt introducerade termodynamiska potentialerna också dimensionen energi, som bestämde deras namn.
Den nämnda gruppen inkluderar följande system:
intern energi;
Fri energi eller Helmholtz potential;
Termodynamisk Gibbs potential;
Entalpi.
Potentialen för intern energi visades i föregående ämne. Potentialiteten hos de återstående kvantiteterna följer av det.
De termodynamiska potentialskillnaderna har formen:
Av relationer (3.1) är det tydligt att motsvarande termodynamiska potentialer karaktäriserar samma termodynamiska system på olika sätt.... beskrivningar (metoder för att specificera tillståndet för ett termodynamiskt system). Således, för ett adiabatiskt isolerat system som beskrivs i variabler, är det bekvämt att använda intern energi som en termodynamisk potential. Sedan bestäms parametrarna för systemet, termodynamiskt konjugerat till potentialerna, från relationerna:
,
,
,
(3.2)
Om "systemet i en termostat" som definieras av variablerna används som en beskrivningsmetod, är det lämpligast att använda fri energi som potential 
. Följaktligen får vi för systemparametrarna:
,
,
,
(3.3)
Därefter kommer vi att välja modellen "system under kolven" som en beskrivningsmetod. I dessa fall bildar tillståndsfunktionerna en mängd (), och Gibbspotentialen G används som den termodynamiska potentialen. Sedan bestäms systemparametrarna från uttrycken:
,
,
,
(3.4)
Och i fallet med ett "adiabatiskt system över en kolv", definierat av tillståndsfunktioner, spelas rollen som termodynamisk potential av entalpi H. Sedan har systemparametrarna följande form:
,
,
,
(3.5)
Eftersom relationer (3.1) definierar de totala differentialerna för termodynamiska potentialer, kan vi likställa deras andraderivator.
Till exempel, 
Med tanke på det
vi får
(3.6a)
På samma sätt, för de återstående parametrarna i systemet relaterade till den termodynamiska potentialen, skriver vi:
(3.6b-e)
Liknande identiteter kan skrivas för andra uppsättningar av parametrar för systemets termodynamiska tillstånd baserat på potentialen hos motsvarande termodynamiska funktioner.
Så för ett "system i en termostat" med potential , har vi:
För ett system "ovanför kolven" med en Gibbs potential kommer följande likheter att vara giltiga:
Och slutligen, för ett system med en adiabatisk kolv med potential H, får vi:
Likheter av formen (3.6) – (3.9) kallas termodynamiska identiteter och visar sig i ett antal fall vara lämpliga för praktiska beräkningar.
Användningen av termodynamiska potentialer gör det möjligt att helt enkelt bestämma systemets funktion och den termiska effekten.
Av relationer (3.1) följer således:
Från den första delen av jämlikheten följer det välkända förslaget att arbetet med ett värmeisolerat system ( 
) produceras på grund av minskningen av dess inre energi. Den andra jämlikheten innebär att fri energi är den del av den inre energin som under en isoterm process helt omvandlas till arbete (den "återstående" delen av den inre energin kallas därför ibland för bunden energi).
Mängden värme kan representeras som:
Av den senaste jämlikheten är det tydligt varför entalpi också kallas värmeinnehåll. Under förbränning och andra kemiska reaktioner som sker vid konstant tryck (), är mängden värme som frigörs lika med förändringen i entalpi.
Uttryck (3.11), med hänsyn till termodynamikens andra lag (2.7), tillåter oss att bestämma värmekapaciteten:
Alla termodynamiska potentialer av energitypen har egenskapen additivitet. Därför kan vi skriva:
Det är lätt att se att Gibbspotentialen bara innehåller en additiv parameter, dvs. den specifika Gibbs potential beror inte på. Sedan från (3.4) följer:
(3.14) gasparametrar (T, P, V) ... systemneutral molekylgas med hög potential jonisering + fria elektroner som emitteras av partiklar...
Termodynamisk grunderna för termoelasticitet
Kursuppgifter >> FysikOch termoelasticitet introducerade generaliserat komplex potentialer termoelasticitet, vilket gjorde det möjligt att lösa olika problem... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dynamisk och termodynamisk processer i steniga jordar och byggnadsstrukturer...
Termodynamisk egenskaper (H, S, G) och möjligheten till spontan uppkomst av processen
Kursuppgifter >> KemiUniversitetsavdelningen för kemi kurser " Termodynamisk egenskaper (H, S, G) och möjligheten till spontan...). Hitta potentialer oxidationsmedel och reducering anger processens riktning. Definiera termodynamisk egenskaper...
Termodynamisk egenskaper hos reaktionsställen
Test >> KemiCaCO4 = CaO + CO2 Standard termodynamisk egenskaper hos reaktionsställen: kJ ∆ ... elementskillnad mellan elektrod potentialer katod och anod. ...med en mer positiv elektrod potential, och anoden är en elektrod med en mer negativ potential. EMF = E...
