Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 3 Тема 4
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 4 Тема 5
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей модуль II. Закономірності перебігу реакцій
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 7 Тема Основи хімічної кінетики
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямів та спеціальностей лекція 8 Тема Хімічна рівновага З цієї теми необхідно знати та вміти наступне
Передмова для викладачів
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей модуль III. Розчини та електрохімічні процеси
7. Спарені та неспарені електрони
Електрони, що заповнюють орбіталі попарно, називаються спареними,а одиночні електрони називаються неспареними. Неспарені електрони забезпечують хімічний зв'язок з іншими атомами. Наявність неспарених електронів встановлюється експериментально вивченням магнітних властивостей. Речовини з неспареними електронами парамагнітні(Втягуються в магнітне поле завдяки взаємодії спинів електронів, як елементарних магнітів, із зовнішнім магнітним полем). Речовини, що мають тільки спарені електрони, діамагнітні(Зовнішнє магнітне поле на них не діє). Неспарені електрони знаходяться лише на зовнішньому енергетичному рівні атома та їх число можна визначити за його електронно-графічною схемою.
приклад 4.Визначте число неспарених електронів у атомі сірки.
Рішення.Атомний номер сірки Z = 16, отже, повна електронна формула елемента: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 . Електронно-графічна схема зовнішніх електронів така (рис. 11).
Мал. 11. Електронно-графічна схема валентних електронів атома сірки
З електронно-графічної схеми випливає, що в атомі сірки є два неспарені електрони.
8. Проскок електрона
Всі підрівні мають підвищену стійкість, коли вони заповнені електронами повністю (s 2 , p 6 , d 10 , f 14), а підрівні p, d і f, крім того, коли вони заповнені наполовину, тобто. p 3, d 5, f 7. Стани d 4 , f 6 і f 13 , навпаки, мають знижену стійкість. У зв'язку з цим у деяких елементів спостерігається так званий проскокелектрона, що сприяє формуванню підрівня з підвищеною стійкістю.
Приклад 5.Поясніть, чому в атомах хрому відбувається заповнення електронами 3d-підрівня при незаповненому до кінця 4s-підрівні? Скільки неспарених електронів в атомі хрому?
Рішення.Атомний номер хрому Z = 24, електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 . Спостерігається проскок електрона з 4s-на 3d-підрівень, що забезпечує формування стійкішого стану 3d 5 . З електронно-графічної схеми зовнішніх електронів (рис. 12) випливає, що атом хрому є шість неспарених електронів.
Мал. 12. Електронно-графічна схема валентних електронів атома хрому
9. Скорочені електронні формули
Електронні формули хімічних елементів можна записувати у скороченому вигляді. При цьому частина електронної формули, що відповідає стійкій електронній оболонці атома попереднього благородного газу, замінюється символом цього елемента у квадратних дужках (ця частина атома називається кістякоматома), а решта формули записується у звичайному вигляді. В результаті електронна формула стає короткою, але її інформативність від цього не зменшується.
Приклад 6.Напишіть скорочені електронні формули калію та цирконію.
Рішення.Атомний номер калію Z = 19, повна електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 попередній шляхетний газ – аргон, скорочена електронна формула: 4s 1 .
Атомний номер цирконію Z = 40, повна електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 2 , попередній благородний газ – криптон, скорочена 4s 2
10. Сімейства хімічних елементів
Залежно від того, який енергетичний рівень в атомі заповнюється електронами останнім, елементи поділяються на чотири сімейства. У періодичній системі символи елементів різних сімейств виділено різним кольором.
1. s-елементи: в атомах цих елементів останнім заповнюється електронами ns-підрівень;
2. p-елементи: останнім заповнюється електронами np-підрівень;
3. d-Елементи: останнім заповнюється електронами (n - 1) d-підрівень;
4. f-Елементи: останнім заповнюється електронами (n - 2) f-підрівень.
Приклад 7.За електронними формулами атомів визначте, до яких сімейств хімічних елементів відносяться стронцій (z = 38), цирконій (z = 40), свинець (z = 82) та самарій (z = 62).
Рішення.Записуємо скорочені електронні формули даних елементів
Sr: 5s 2; Zr: 5s 2 4d 2; Pb: 6s 2 4f 14 5d 10 6p 2; Sm: 6s 2 4f 6 ,
з яких видно, що елементи належать сімействам s(Sr), p(Pb), d(Zr) та f(Sm).
11. Валентні електрони
Хімічний зв'язок даного елемента з іншими елементами у сполуках забезпечують валентні електрони. Валентні електрони визначаються за належністю елементів до певної родини. Так, у s-елементів валентними є електрони зовнішнього s-підрівня, у p-елементів - зовнішніх підрівнів s і p, а у d-елементів валентні електрони знаходяться на зовнішньому s-підрівні та передньому d-підрівні. Питання про валентні електрони f-елементів однозначно не вирішується.
Приклад 8.Визначте кількість валентних електронів в атомах алюмінію та ванадії.
Рішення. 1) Скорочена електронна формула алюмінію (z = 13): 3s 2 3p 1 . Алюміній належить сімейству p-елементів, отже, в його атомі три валентні електрони (3s 2 3p 1).
2) Електронна формула ванадію (z = 23): 4s 2 3d 3 . Ванадій належить сімейству d-елементів, отже, у його атомі п'ять валентних електронів (4s 2 3d 3).
12. Будова атомів та періодична система
12.1. Відкриття періодичного закону
В основі сучасного вчення про будову речовини, вивчення всього різноманіття хімічних речовин та синтезу нових елементів лежать періодичний закон та періодична система хімічних елементів.
Періодична система елементів - природна систематизація та класифікація хімічних елементів, розроблена видатним російським хіміком Д.І. Менделєєвим з урахуванням відкритого їм періодичного закону. Періодична система є графічним відображенням періодичного закону, його наочним виразом.
Періодичний закон був відкритий Менделєєвим (1869) в результаті аналізу та зіставлення хімічних та фізичних властивостей 63 відомих на той час елементів. Його початкове формулювання:
властивості елементів та утворених ними простих та складних речовин перебувають у періодичній залежності від атомної маси елементів.
Розробляючи періодичну систему, Менделєєв уточнив чи виправив валентність і атомні маси деяких відомих, але погано вивчених елементів, передбачив існування дев'яти ще відкритих елементів, а трьох з них (Ga, Ge, Sc) описав очікувані властивості. З відкриттям цих елементів (1875-1886 р.р.) періодичний закон отримав загальне визнання і ліг в основу подальшого розвитку хімії.
Протягом майже 50 років після відкриття періодичного закону та створення періодичної системи сама причина періодичності властивостей елементів була невідомою. Було неясно, чому елементи однієї групи мають однакову валентність і утворюють сполуки з киснем і воднем однакового складу, чому кількість елементів у періодах не однакова, чому в деяких місцях періодичної системи розташування елементів не відповідає зростанню атомної маси (Аr – К, Co – Ni, Te - I). Відповіді всі ці питання було отримано щодо будови атомів.
12.2. Пояснення періодичного закону
У 1914 р. було визначено заряди атомних ядер (Г. Мозлі) і було встановлено, що властивості елементів знаходяться в періодичній залежностіне від атомної маси елементів, а від позитивного заряду ядер їх атомівАле після зміни формулювання періодичного закону форма періодичної системи принципово не змінилася, тому що атомні маси елементів збільшуються в тій же послідовності, що й заряди їх атомів, крім зазначених послідовностей аргон - калій, кобальт - нікель і телур - йод.
Причина збільшення заряду ядра у разі зростання номера елемента зрозуміла: в ядрах атомів під час переходу від елемента елементу монотонно збільшується число протонів. Але структура електронної оболонки атомів за послідовного зростання значень головного квантового числа періодично повторюєтьсяпоновленням подібних електронних шарів. При цьому нові електронні шари не тільки повторюються, а й ускладнюються за рахунок появи нових орбіталей, тому кількість електронів на зовнішніх оболонках атомів та кількість елементів у періодах збільшується.
Перший період:йде заповнення електронами першого енергетичного рівня, що має лише одну орбіталь (орбіталь 1s), тому в період лише два елементи: водень (1s 1) і гелій (1s 2).
Другий період:йде заповнення другого електронного шару (2s2p), у якому повторюється перший шар (2s) і його ускладнення (2p) – у період 8 елементів: від літію до неона.
Третій період:йде заповнення третього електронного шару (3s3p), у якому повторюється другий шар, і ускладнення немає, оскільки 3d-подуровень цьому шару не належить; у цьому періоді також 8 елементів: від натрію до аргону.
Четвертий період:йде заповнення електронами четвертого шару (4s3d4p), ускладненого в порівнянні з третьою появою п'яти d-орбіталей 3d-підрівня, тому в цьому періоді 18 елементів: калію до криптону.
П'ятий період:заповнюється електронами п'ятий шар (5s4d5p), ускладнення якого проти четвертим немає, тому п'ятому періоді теж 18 елементів: від рубідії до ксенону.
Шостий період:йде заповнення шостого шару (6s4f5d6p), ускладненого проти п'ятим з допомогою появи семи орбіталей 4f-подуровня, у шостому періоді 32 елемента: від цезію до радону.
Сьомий період:заповнюється електронами сьомий шар (7s5f6d7p), аналогічний шостому, тому в даному періоді також 32 елементи: від Франції до елемента з атомним номером 118, який отриманий, але поки що не має назви.
Таким чином, закономірності формування електронних оболонок атомів пояснюють кількість елементів періодах періодичної системи. Знання цих закономірностей дозволяє сформулювати фізичний зміст атомного номера хімічного елемента у періодичної системі, періоду та групи.
Атомний номерелемента z – це позитивний заряд ядра атома, що дорівнює кількості протонів в ядрі, і число електронів в електронній оболонці атома.
Період - це горизонтальна послідовність хімічних елементів, атоми яких мають рівну кількість енергетичних рівнів, частково або повністю заповнених електронами.
Номер періоду дорівнює числу енергетичних рівнів в атомах, номеру вищого енергетичного рівня та значенням головного квантового числа для вищого енергетичного рівня.
Група – це вертикальна послідовність елементів, що мають однотипну електронну структуру атомів, рівним числом зовнішніх електронів, однаковою максимальною валентністю та подібними хімічними властивостями.
Номер групи дорівнює числу зовнішніх електронів в атомах, максимальному значенню стехіометричної валентності та максимальному значенню позитивного ступеня окиснення елемента в сполуках. За номером групи можна визначити і максимальне значення негативного ступеня окислення елемента: воно дорівнює різниці числа 8 і номери групи, в якій розташований елемент.
12.3. Основні форми періодичної системи
Існує близько 400 форм періодичної системи, але найбільш поширені дві: довга (18-клітинна) та коротка (8-клітинна).
У довгою(18-клітинної) системі (вона представлена в цій аудиторії та в довіднику) є три короткі періоди і чотири довгі. У коротких періодах (першому, другому та третьому) є тільки s- та p-елементи, тому в них є 2 (перший період) або 8 елементів. У четвертому та п'ятому періодах, крім s- та р-елементів, з'являються по 10 d-елементів, тому ці періоди містять по 18 елементів. У шостому та сьомому періодах з'являються f-елементи, тому періоди мають по 32 елементи. Але f-елементи винесені з таблиці та наведені внизу (у вигляді додатка) у двох рядках, а їх місце у системі позначено зірочками. У першому рядку розташовано 14 f-елементів, які йдуть за лантаном, тому вони мають загальну назву «лантаноїди», а в другому рядку розташовано 14 f-елементів, що йдуть за актинієм, тому вони мають загальну назву «актиноїди». Ця форма періодичної системи рекомендується ІЮПАК для використання у всіх країнах.
У короткою(8-клітинної) системі (вона також є в цій аудиторії та в довіднику) f-елементи також винесені в додаток, а великі періоди (4-й, 5-й, 6-й та 7-й), що містять по 18 елементів (без f-елементів), розділені у співвідношенні 10:8 і друга частина розміщена під першою. Таким чином, великі періоди складаються з двох рядів (рядків) кожен. У цьому варіанті в періодичній системі є вісім груп, і кожна з них складається з головної та побічної підгрупи. У основних підгрупах першої та другої групи знаходяться s-елементи, а в інших p-елементи. У побічних підгрупах всіх груп є d-елементи. Головні підгрупи містять по 7–8 елементів, а побічні – по 4 елементи, крім восьмої групи, у якій побічна підгрупа (VIII-Б) складається із дев'яти елементів – трьох «тріад».
У цій системі елементи підгруп є повними електронними аналогами. Елементи однієї групи, але різних підгруп теж є аналогами (у них однакова кількість зовнішніх електронів), але це аналогія неповна, т.к. Зовнішні електрони знаходяться на різних підрівнях. Коротка форма компактна і тому зручніша для користування, але в ній немає тієї однозначної відповідності між формою та електронною будовою атомів, яка властива довгій системі.
Приклад 9.Поясніть, чому хлор та марганець знаходяться в одній групі, але у різних підгрупах 8-клітинної періодичної системи.
Рішення.Електронна формула хлору (атомний номер 17) – 3s 2 3p 5 , а марганцю (атомний номер 25) – 4s 2 3d 5 . В атомах обох елементів є по сім зовнішніх (валентних) електронів, тому вони знаходяться в одній і тій же групі (сьомій), але в різних підгрупах, оскільки хлор –
р-елемент, а марганець – d-елемент.
12.4. Періодичні властивості елементів
Періодичність виражена у структурі електронної оболонки атомів, тому з періодичним законом добре узгоджуються властивості, що залежать від стану електронів: атомні та іонні радіуси, енергія іонізації, спорідненість до електрона, електронегативність та валентність елементів. Але від електронної структури атомів залежать склад і властивості простих речовин і сполук, тому періодичність спостерігається у багатьох властивостях простих речовин і сполук: температура та теплота плавлення та кипіння, довжина та енергія хімічного зв'язку, електродні потенціали, стандартні ентальпії утворення та ентропії речовин тощо. буд. Періодичний закон охоплює понад 20 властивостей атомів, елементів, простих речовин та сполук.
1) Атомні та іонні радіуси
Згідно з квантовою механікою, електрон може знаходитися в будь-якій точці навколо ядра атома як поблизу нього, так і на значній відстані. Тому межі атомів розпливчасті, невизначені. У той самий час у квантової механіки обчислюється ймовірність розподілу електронів навколо ядра і становище максимуму електронної щільності кожної орбіталі.
Орбітальний радіус атома (іона)- Це відстань від ядра до максимуму електронної щільності найбільш віддаленої зовнішньої орбіталі цього атома (іона).
Орбітальні радіуси (їх значення наведено у довіднику) у періодах зменшуються, т.к. Збільшення числа електронів в атомах (іонах) не супроводжується появою нових електронних шарів. Електронна оболонка атома або іона кожного наступного елемента в період порівняно з попереднім ущільнюється через збільшення заряду ядра і збільшення тяжіння електронів до ядра.
Орбітальні радіуси групи збільшуються, т.к. атом (іон) кожного елемента відрізняється від вищестоящого появою нового електронного шару.
Зміна орбітальних атомних радіусів для п'яти періодів показано на рис. 13, з якого видно, що залежність має характерний для періодичного закону «пилкоподібний» вигляд.
Мал. 13. Залежність орбітального радіусу
Але в періодах зменшення розмірів атомів та іонів відбувається не монотонно: в окремих елементів спостерігаються невеликі «сплески» та «провали». У «провалах» знаходяться, як правило, елементи, у яких електронна конфігурація відповідає стану підвищеної стабільності: наприклад, у третьому періоді це магній (3s 2), у четвертому – марганець (4s 2 3d 5) та цинк (4s 2 3d 10) і т.д.
Примітка.Розрахунки орбітальних радіусів проводяться з середини 70-х років минулого століття завдяки розвитку електронно-обчислювальної техніки. Раніше користувалися ефективнимирадіусами атомів та іонів, які визначаються з експериментальних даних по міжядерних відстаней у молекулах та кристалах. При цьому передбачається, що атоми є нестерпними кулями, які стикаються своїми поверхнями в сполуках. Ефективні радіуси, які визначаються в ковалентних молекулах, називаються ковалентнимирадіусами, у металевих кристалах – металевимирадіусами, у з'єднаннях з іонним зв'язком – іоннимирадіусами. Ефективні радіуси відрізняються від орбітальних, але їх зміна в залежності від атомного номера також є періодичною.
2) Енергія та потенціал іонізації атомів
Енергією іонізації(Е іон) називається енергія, що витрачається на відрив електрона від атома і перетворення атома на позитивно заряджений іон.
Експериментально іонізацію атомів проводять в електричному полі, вимірюючи різницю потенціалів, за якої відбувається іонізація. Ця різниця потенціалів називається іонізаційним потенціалом(J). Одиницею виміру іонізаційного потенціалу є эВ/атом, а енергії іонізації – кДж/моль; перехід від однієї величини до іншої здійснюється за співвідношенням:
Е іон = 96,5 · J
Відрив від атома першого електрона характеризується першим іонізаційним потенціалом (J1), другого – другим (J2) тощо. Послідовні потенціали іонізації зростають (табл. 1), оскільки кожен наступний електрон необхідно відривати від іона з позитивним зарядом, що зростає на одиницю. З табл. 1 видно, що з літію різке збільшення іонізаційного потенціалу спостерігається для J 2 , у берилію – для J 3 , у бору – для J 4 і т.д. Різке збільшення J відбувається тоді, коли закінчується відрив зовнішніх електронів і наступний електрон перебуває на передньому енергетичному рівні.
Таблиця 1
Потенціали іонізації атомів (еВ/атом) елементів другого періоду
| Елемент | J 1 | J 2 | J 3 | J 4 | J 5 | J 6 | J 7 | J 8 |
| Літій | 5,39 | 75,6 | 122,4 | – | – | – | – | – |
| Берилій | 9,32 | 18,2 | 158,3 | 217,7 | – | – | – | – |
| Бор | 8,30 | 25,1 | 37,9 | 259,3 | 340,1 | – | – | – |
| Вуглець | 11,26 | 24,4 | 47,9 | 64,5 | 392,0 | 489,8 | – | – |
| Азот | 14,53 | 29,6 | 47,5 | 77,4 | 97,9 | 551,9 | 666,8 | – |
| Кисень | 13,60 | 35,1 | 54,9 | 77,4 | 113,9 | 138,1 | 739,1 | 871,1 |
| Фтор | 17,40 | 35,0 | 62,7 | 87,2 | 114,2 | 157,1 | 185,1 | 953,6 |
| Неон | 21,60 | 41,1 | 63,0 | 97,0 | 126,3 | 157,9 |
Іонізаційний потенціал є показником «металлічності» елемента: чим він менший, тим легше відривається електрон від атома і тим сильніше мають бути виражені металеві властивості елемента. Для елементів, з яких починаються періоди (літій, натрій, калій та ін.), перший іонізаційний потенціал дорівнює 4–5 ев/атом, і ці елементи є типовими металами. В інших металів значення J 1 більше, але не більше 10 ев/атом, а у неметалів зазвичай більше 10 ев/атом: у азоту 14,53 ев/атом, кисню 13,60 ев/атом і т.д.
Перші іонізаційні потенціали в періодах збільшуються, а в групах зменшуються (рис. 14), що свідчить про збільшення неметалічних властивостей у періодах та металевих у групах. Тому неметали знаходяться у правій верхній частині, а метали – у лівій нижній частині періодичної системи. Кордон між металами та неметалами «розмита», т.к. більшість елементів мають амфотерні (подвійні) властивості. Тим не менш, такий умовний кордон можна провести, він показаний у довгій (18-клітинній) формі періодичної системи, яка є тут в аудиторії та довіднику.
Мал. 14. Залежність іонізаційного потенціалу
від атомного номера елементів першого – п'ятого періоду.
ОСНОВИ ТЕОРЕТИЧНОЇ ХІМІЇ
5. Хімічний зв'язок
Згідно з теорією хімічного зв'язку, найбільшу стійкість мають зовнішні оболонки з двох або восьми електронів (електронні угруповання шляхетних газів). Атоми, що мають на зовнішній оболонці менше восьми (або іноді двох) електронів, прагнуть набути структури благородних газів. Така закономірність дозволила В. Косселю та Г. Льюїсу сформулювати положення, яке є основним при розгляді умов утворення молекули: "При утворенні молекули в ході хімічної реакції атоми прагнуть придбати стійку восьмиелектронну (октет) або двоелектронну (дублет) оболонки".
Утворення стійкої електронної конфігурації може відбуватися кількома способами і призводити до молекул (і речовин) різної будови, тому розрізняють кілька типів хімічного зв'язку. Такі іонна, ковалентна та донорно-акцепторна (координаційний) зв'язок. Крім цих видів зв'язків існують інші, що не належать безпосередньо до електронних оболонок. Такі водневий та металевий зв'язок.
Валентність елементів у з'єднаннях.
Сучасні уявлення про природу хімічного зв'язку засновані на електронному (Спиновий)теорії валентності (найбільший внесок у розвиток цієї теорії внесли Г. Льюїс і В. Коссель), відповідно до якої атоми, утворюючи зв'язки, прагнуть досягнення найбільш стійкої (тобто має найменшу енергію) електронної конфігурації. У цьому електрони, що у освіті хімічних зв'язків, називаються валентними.Відповідно до спінової теорії, валентність атома визначається числом його неспарених електронів, здатних брати участь в утворенні хімічних зв'язків з іншими атомами, тому валентність завжди виражається невеликими цілими числами.
Розглянемо електричну конфігурацію атома вуглецю. У вільному стані він має два неспарені електрони і два спаренні електрони в стані 2s. У певних умовах (при витраті деякої кількості енергії ззовні) цю пару електронів 2s 2 можна роз'єднати (“розпарити”) шляхом переведення одного електрона зі стану 2s у стан 2рі зробити ці електрони також валентними:
У такому стані атом вуглецю може утворювати сполуки, де він буде чотиривалентним.
Процес розпарювання електронів потребує певної витрати енергії (D E), і, здавалося б, він не є вигідним. Але для обліку енергетичних співвідношень слід розглянути весь баланс освіти зв'язків. Справа в тому, що при переході одного з електронів 2s в стан 2рвиходить стан атома, у якому може утворити не два, а чотири зв'язку. При утворенні хімічного зв'язку зазвичай виділяється енергія, тому поява двох нових валентностей призводить до виділення додаткової енергії, яка перевершує енергію D E витрачену на розпарювання 2s-електронів.
Досліди довели, що енергія, витрачена на розпарювання електронів у межах одного енергетичного рівня, як правило, повністю компенсується енергією, виділеною під час утворення додаткових зв'язків.
Щоб так само отримати, наприклад, чотиривалентний кисень, тривалентний літій, двовалентний неон, необхідна дуже велика витрата енергії
D E пов'язана з переходом 2р® 3s (кисень). 1s ® 2р(літій), 2р ® 3s (неон). У цьому випадку витрата енергії настільки велика, що не може бути компенсована енергією, що виділяється під час утворення хімічних зв'язків. Тому і немає сполук зі змінною валентністю кисню, літію чи неону.Підтвердженням цього стану можуть бути досягнення в хімії благородних (інертних) газів. Довго вважалося, що інертні гази не утворюють хімічних сполук (звідси і
їхня назва). Однак у 1962 р. хімікам вдалося отримати кілька сполук "інертних" газів, наприклад, XeF 2 , XeF 4 , ХеО 3 . Прояв інертними газами певної валентності можна пояснити лише припустивши, що спарені електрони повністю заповнених підрівнів можуть розпарюватися в межах рівня.Енергія зв'язку. Істотною характеристикою хімічного зв'язку є її міцність. Для оцінки міцності зв'язків зазвичай користуються поняттям енергії зв'язків.
Енергія зв'язку - це робота, необхідна для розриву хімічного зв'язку у всіх молекулах, що становлять одну моль речовини.
Найчастіше енергію зв'язку вимірюють у кДж/моль. Найбільш міцними є іонні та ковалентні зв'язки, енергії цих зв'язків становлять величини від десятків до сотень кДж/моль. Металевий зв'язок, як правило, дещо слабший за іонні та ковалентні зв'язки, але величини енергій зв'язку в металах близькі до значень енергії іонних та ковалентних зв'язків. Про це свідчать, зокрема, високі температури кипіння металів, наприклад, 357 °С (Hg) , 880 ° С (Na), 3000 ° З (Fe) тощо. буд. Енергії водневих зв'язків дуже невеликі проти енергією межатомных зв'язків. Так, енергія водневого зв'язку зазвичай становить величину 20-40 кДж/моль, тоді як енергія ковалентних зв'язків може досягати кілька сотень кДж/моль.Іонний зв'язок.
Іонний зв'язок - це електростатична взаємодія між іонами із зарядами протилежного знака.Коссель припустив, що іонний зв'язок утворюється внаслідок повного перенесення одного або кількох електронів від одного атома до іншого. Такий тип зв'язку можливий лише між атомами, що різко відрізняються за властивостями. Наприклад, елементи I та II груп періодичної системи (типові метали) безпосередньо з'єднуються з елементами VI та VII груп (типовими неметалами). Як приклади речовин з іонним зв'язком можна назвати MgS, NaCl, А 2 O 3 . Такі речовини за звичайних умов є твердими, мають високі температури плавлення та кипіння,їх розплави та розчини проводять електричний струм.
Валентність елементів у з'єднаннях з іонними зв'язками дуже часто характеризують ступенем окислення, який, у свою чергу, відповідає величині заряду іона елемента в даному з'єднанні.
Використання поняття ступеня окиснення для атомів елементів, що утворюють інші види хімічного зв'язку, не завжди є коректним і потребує великої обережності.
Ковалентний зв'язок. Відомо, що неметали взаємодіють друг з одним. Розглянемо утворення найпростішої молекули Н2.
Уявімо, що ми маємо два окремі ізольовані атоми водню Н" і Н". При зближенні цих атомів між собою сили електростатичної взаємодії - сили тяжіння електрона атома Н до ядра атома Н і електрона атома Н до ядра атома Н будуть зростати: атоми почнуть притягуватися один до одного. Однак одночасно зростатимуть і сили відштовхування між однойменно зарядженими ядрами атомів та між
електронами цих атомів. Це призведе до того, що атоми зможуть зблизитись між собою настільки, що сили тяжіння будуть повністю врівноважені силами відштовхування.Розрахунок цієї відстані ( довжини ковалентного зв'язку) показує, що атоми зблизяться настільки, що електронні оболонки, що беруть участь у освіті зв'язку, почнуть перекриватися між собою. Це, своєю чергою, призведе до того що, що електрон, який рухався раніше у полі тяжіння лише одного ядра, отримає можливість переміщатися у полі тяжіння іншого ядра. Таким чином, у якийсь момент часу то навколо одного, то навколо іншого атома виникатиме заповнена оболонка благородного газу (такий процес може відбуватися тільки з електронами, що мають протилежно спрямовані проекції спина). При цьому виникає загальна пара електронів, що одночасно належить обом атомам.Область перекриття між електронними оболонками має підвищену електронну щільність, яка зменшує відштовхування між ядрами та сприяє утворенню ковалентного зв'язку.
Таким чином, зв'язок, що здійснюється за рахунок утворення електронних пар, що однаково належать обом атомам, називається ковалентною.
Полярність зв'язку. Ковалентний зв'язок може виникати між однаковими, а й між різними атомами. Так, утворення молекули НСl з атомів водню та хлору відбувається також за рахунок загальної пари електронів, проте ця пара більшою мірою належить атому хлору, ніж атому водню, оскільки неметалеві властивості у хлору виражені набагато сильніше, ніж у водню.
Різновид ковалентного зв'язку, утвореного однаковими атомами, називають неполярним, а утвореним різними атомами - полярним.
Полярність зв'язку кількісно оцінюється дипольним моментом
m, який є добутком довжини диполяl -відстані між двома рівними за величиною та протилежними за знаком зарядами+qі -q -на абсолютну величину заряду:= lЧ q.Дипольний момент є векторною величиною і спрямований по осі диполя від негативного заряду до позитивного. Слід розрізняти дипольні моменти (полярність) зв'язку та молекули загалом. Так, для найпростіших двоатомних молекул дипольний момент зв'язку дорівнює дипольному моменту молекули.
Навпаки, в молекулі оксиду вуглецю (IV) кожен із зв'язків полярний, а молекула в цілому неполярний (
m =0), оскільки молекула О==С==О лінійна, і дипольні моменти зв'язків С==О компенсують одна одну (див. рис.). Наявність дипольного моменту молекулі води означає, що вона нелінійна, т. е. зв'язку О-Н розташовані під кутом, не рівним 180° (див. рис.).
Електронегативність. Поруч із дипольними моментами з метою оцінки ступеня іонності (полярності) зв'язку використовують та іншу поширену характеристику, звану электроотрицательностью.
Електронегативність – це здатність атома притягувати до себе валентні електрони інших атомів. Електронегативність (ЕО) не може бути виміряна і виражена в одиницях будь-яких фізичних величин, тому для кількісного визначення ЕО запропоновано кілька шкал, найбільше визнання та поширення з яких отримала шкала відносних ЕО, розроблена Л. Полінг.
За шкалою Полінга ЕО фтору (найбільш електронегативного з усіх елементів) умовно прийнята рівною
4,0; на другому місці знаходиться кисень, на третьому - азот та хлор. Водень та типові неметали знаходяться в центрі шкали; значення їх ЕО близькі до 2. Більшість металів мають значення ЕО, приблизно рівні1,7 чи менше. ЕО є безрозмірною величиною.Шкала ЕО Полінга загалом нагадує періодичну систему елементів. Ця шкала дозволяє дати оцінку ступеня іонності (полярності) зв'язку. Для цього використовують залежність між різницею ЕО та ступенем іонності зв'язку.
Чим більша різниця ЕО, тим більший ступінь іонності. Різниця ЕО, що дорівнює 1,7, відповідає 50%-ному іонному характеру зв'язків, тому зв'язки з різницею ЕО більше 1,7 можуть вважатися іонними, зв'язки з меншою різницею відносять до ковалентних полярних.
Енергія іонізації. Енергія іонізації - це енергія, необхідна відриву найслабше пов'язаного електрона від атома.Вона зазвичай виражається в електрон-вольт.При відриві електрона від атома утворюється відповідний катіон.
Енергія іонізації для елементів одного періоду збільшується зліва направо зі зростанням заряду ядра. У підгрупі вона зменшується згори донизу внаслідок збільшення відстані електрона від ядра.
Енергія іонізації пов'язані з хімічними властивостями елементів. Так, лужні метали, що мають невеликі енергії іонізації, мають яскраво виражені металеві властивості. Хімічна інертність шляхетних газів пов'язані з їх високими значеннями енергії іонізації.
Спорідненість до електрона. Атоми можуть не лише віддавати, а й приєднувати електрони. У цьому утворюється відповідний аніон. Енергія, що виділяється при приєднанні до атома одного електрона, називається спорідненістю до електрона. Зазвичай спорідненість до електрона, як і енергія іонізації, виражається в електрон-вольт.Значення спорідненості до електрона відомі не всім елементів; вимірювати їх дуже важко. Найбільші вони у галогенів, що мають на зовнішньому рівні по 7 електронів. Це говорить про посилення неметалічних властивостей елементів у міру наближення до кінця періоду.
Ступінь окиснення в ковалентних сполуках. Для полярних сполук також часто використовують поняття ступеня окиснення, умовно вважаючи, що такі сполуки складаються лише з іонів.Так, у галогеноводородах і воді водень має формально позитивну валентність, рівну 1+, галогени - формально негативну валентність 1-, кисень - негативну валентність 2-: H
+ F - , H + Cl - , H 2 + O 2 -.Поняття ступеня окислення було введено у припущенні про повне зміщення пар електронів до того чи іншого атома (показуючи при цьому заряд іонів, що утворюють іонну сполуку).
Тому в полярних сполуках ступінь окислення означає кількість електронів, лише зміщенихвід цього атома до атома, пов'язаного з ним.Зовсім формальним поняття "ступінь окислення" стає, коли воно використовується при розгляді ковалентної сполуки, оскільки ступінь окислення - це умовний заряд атома в молекулі, обчислений виходячи з припущення, що молекула складається лише з іонів. Зрозуміло, що насправді жодних іонів у ковалентних сполуках немає.
Відмінність між поняттям ступеня окиснення та валентності в ковалентних сполуках особливо наочно можна проілюструвати на хлорпохідних сполуках метану: валентність вуглецю скрізь дорівнює чотирьом, а ступінь окиснення його (вважаючи ступеня окиснення водню 1+ і хлору 1- у всіх сполуках) у кожному з'єднанні різна: 4 - СH 4, 2 - CH 3 Cl, 0 CH 2 Cl 2 , 2+ CHCl 3 , 4+ CCl 4 .
Таким чином, слід пам'ятати, що ступінь окислення – умовне, формальне поняттяі найчастіше не характеризує реальний валентний стан атома в молекулі.
Донорно-акцепторний зв'язок. Крім механізму утворення ковалентного зв'язку, згідно з яким загальна електронна пара виникає при взаємодії двох електронів, існує також особливий донорно-акцепторниймеханізм. Він полягає в тому, що ковалентний зв'язок утворюється в результаті переходу вже існуючої електронної пари донора(постачальника електронів) у спільне користування донора та акцептор.Донорно-акцепторний механізм добре ілюструється схемою утворення іону амонію (зірочками позначені електрони зовнішнього рівня атома азоту):
В іоні амонію кожен атом водню пов'язаний з атомом азоту загальною електронною парою, одна з яких реалізована за донорно-акцепторним механізмом. Важливо відзначити, що зв'язки Н-N, утворені за різними механізмами, ніяких відмінностей у властивостях не мають, тобто всі зв'язки рівноцінні незалежно від механізму їх утворення. Зазначене явище обумовлено тим, що в момент утворення зв'язку орбіталі 2s- та 2р-електронів атома азоту змінюють свою форму. У результаті виникають чотири абсолютно однакові формою орбіталі (тут здійснюється sp 3 -гібридизація).
Як донори зазвичай виступають атоми з великою кількістю електронів, але мають невелику кількість неспарених електронів. Для елементів II періоду така можливість крім атома азоту є у кисню (дві неподілені пари) та у фтору (три неподілені пари). Наприклад, іон водню Н
+ у водних розчинах ніколи не буває у вільному стані, тому що з молекул води Н 2 Про та іона Н + завжди утворюється іон гідро-ксонію Н 3 Про + Іон гідроксонію є у всіх водних розчинах, хоча для простоти в написанні зберігається символ H + .Донорно-акцепторний механізм утворення зв'язку допомагає зрозуміти причину амфотерності гідроксиду алюмінію: у молекулах Аl(ОН)
3 навколо атома алюмінію є 6 електронів – незаповнена електронна оболонка. Для завершення цієї оболонки не вистачає двох електронів. І коли до гідроксиду алюмінію додають розчин лугу, що містить велику кількість гідроксильних іонів, кожен з яких має негативний заряд і три неподілені пари електронів (ОН)- , то іони гідроксиду атакують атом алюмінію і утворюють іон [Аl(ОН) 4 ] - який має негативний заряд (переданий йому гідроксид-іоном) і повністю завершену восьмиелектронну оболонку навколо атома алюмінію.
Аналогічно відбувається утворення зв'язків і в багатьох інших молекулах, навіть у таких "простих", як молекула НNО 3:
Атом азоту при цьому віддає свою електронну пару атому кисню, який її приймає: в результаті як навколо атома кисню, так і навколо азоту досягається повністю завершена восьмиелектронна оболонка, але оскільки атом азоту віддав свою пару і тому володіє нею спільно з іншим атомом, він придбав заряд "+", а атом кисню - заряд "-". C типень окисленняазоту в HNO 3 дорівнює 5+, тоді як валентністьдорівнює 4.
Просторова будова молекул. Уявлення про природу ковалентних зв'язків з урахуванням типу орбіталей, що беруть участь в утворенні хімічного зв'язку, дозволяють робити деякі міркування про форму молекул.
Якщо хімічний зв'язок утворюється за допомогою електронів s-орбіталей, як, наприклад, молекулі Н 2 , то з сферичної форми s-орбіталей немає ніякого переважного напрями у просторі для найвигіднішого освіти зв'язків. Електронна щільність у разі р-орбіталей розподілена в просторі нерівномірно, тому з'являється деякий виділений напрямок, вздовж якого найімовірніше утворення ковалентного зв'язку.
Розглянемо приклади, що дозволяють зрозуміти загальні закономірності у спрямованості хімічних зв'язків. Обговоримо утворення зв'язків у молекулі води H2O. Молекула H2 O утворюється з атома кисню та двох атомів водню. Атом кисню має два неспарені електрони, які займають дві орбіталі, розташовані під кутом 90 ° один до одного. Атоми водню мають неспарені 1s-електрони. Зрозуміло, що кути між двома зв'язками О-Н, утвореними р-електронами атома кисню з s-електронами атомів водню, мають бути прямими або близькими до нього (див. рис.).
Аналогічно, прямими мають бути кути між зв'язками в молекулах Н
2 Про, H 2 S, F 2 О. Cl 2 O, РН 3 , РСl 3 і т. д. Дійсні значення кутів між зв'язками помітно відрізняються від теоретичних.Збільшення валентних кутів (> 90 °) цілком зрозуміло взаємним відштовхуванням не пов'язаних один з одним атомів, яке ми не враховували при передбаченні кутів між зв'язками. Так, взаємне відштовхування атомів водню у молекулі H
2 S слабше, ніж у молекулі Н 2 О (оскільки радіус атома сірки більше радіусу атома кисню), тому і валентні кути Н-S-Н ближче до 90°, ніж кути Н-О-Н.Таким чином, двовалентний атом неметалу з двома валентними р-орбіталями утворює вигнуту (кутову, з кутом, близьким до 90°) молекулу, а тривалентний атом з трьома валентними р-орбіталями утворює молекулу, що має форму піраміди.
Гібридизація орбіталей. Розглянемо утворення молекули метану СН
4 . Атом вуглецю в збудженому стані володіє чотирма неспареними електронами: одним s-електроном і трьома р-електронами - ls 2 2s l 2p 3 .Розмірковуючи як у випадку H
2 O, можна було б припускати, що атом вуглецю утворюватиме три зв'язки С-Н, спрямовані під прямим кутом один до одного (р-електрони), і один зв'язок, утворений s-електроном, напрямок якого був би довільним, оскільки s-орбіталь має сферичну симетрію.Отже, можна було очікувати, що три зв'язки С-Н у СН
4 є спрямованими p-зв'язками і абсолютно однакові, а четвертий зв'язок є ненаправленим s-s-зв'язок і відрізняється від перших трьох.Однак експериментальні дані показали, що всі чотири зв'язки С-Н у молекулі метану СН
4 однакові та спрямовані до вершин тетраедра (кут між ними становить 109,5 °).Через відносну близькість значень енергії 2s- і 2p-електронів ці електрони можуть взаємодіяти між собою в ході утворення хімічного зв'язку з електронами іншого атома, даючи чотири нових рівноцінних гібридних електронних хмари.
3 -гібридні орбіталі атома вуглецю розташовані під кутом 109,5° один до одного, вони спрямовані до вершин тетраедра, в центрі якого знаходиться атом вуглецю. Гібридна орбіталь сильно витягнута в один бік від ядра (див. мал.).
Це обумовлює більше сильне перекривання таких орбіталей з орбіталями електронів інших атомів у порівнянні з перекриванням s- та р-орбіталей і призводить до утворення більш міцних зв'язків.
Таким чином, при утворенні молекули метану різні орбіталі валентних електронів атома вуглецю - одна s-орбіталь і три р-орбіталі - перетворюються на чотири однакові "гібридні" sр
3 -орбіталі (sp 3 -Гібридизація). Цим пояснюється рівноцінність чотирьох зв'язків атома вуглецю в молекулі.Гібридизація виявляється характерною як сполук атома вуглецю. Гібридизація орбіталей може відбуватися у тому випадку, коли у освіті зв'язків одночасно беруть участь електрони, які належать до різних типів орбіталей.
Розглянемо приклади різних видів гібридизації s
- та р-орбіталей. Гібридизація однієї s- та однієї р-орбіталей (sp-гібридизація) відбувається при утворенні галогенідів берилію, наприклад BeF 2 , цинку, ртуті, молекули ацетилену та ін. Атоми цих елементів в основному стані мають на зовнішньому шарі два спарені s-електрони. В результаті збудження один з електронів s-орбіталі переходить на близьку по енергії р-орбіталь, тобто з'являються два неспарені електрони, один з яких s-електрон, аінший р-електрон. При виникненні хімічного зв'язку ці дві різні орбіталі перетворюються на дві однакові гібридні орбіталі (тип гібридизації - sp), спрямовані під кутом 180 ° один до одного, тобто ці два зв'язки мають протилежний напрямок (див.рис.).
Експериментальне визначення структури молекул BeX
2 , ZnX 2 , HgX 2 , C 2 H 2 і т. д. (X – галоген) показало, що ці молекули дійсно є лінійними.Зупинимося докладніше на структурі молекули ацетилену
2 Н 2 . У молекулі ацетилену кожен атом вуглецю утворює два гібридизовані зв'язки, спрямовані під кутом 180 ° один до одного (див. рис.).Як при утворенні зв'язків
С-С , так і при утворенні зв'язків С-Н виникає загальна двоелектронна хмара, утворюючи s -зв'язку. У загальному випадку s -зв'язком можна назвати зв'язок, що виникає при усуспільненні електронних хмар двох атомів, якщо хмари перекриваються по лінії, що з'єднує атоми.
Але в молекулі ацетилену атоми вуглецю знаходяться в sp-гібридних станах, тобто в кожному з атомів вуглецю міститься ще по два р-електрони, які не брали участі в освіті
s -зв'язків. Молекула ацетилену має плоский лінійний скелет, тому обидві р-електронні хмари в кожному з атомів вуглецю виступають із площини молекули в перпендикулярному до неї напрямку. У цьому випадку відбувається також деяка взаємодія електронних хмар, але менш сильна, ніж при освіті s -зв'язків. Таким чином, у молекулі ацетилену утворюються ще два ковалентні вуглець-вуглецеві зв'язки, звані p -зв'язками (Див. рис.).
Випадок освіти кратних зв'язків
між атомами вуглецю для молекули ацетилену - випадок утворення потрійного зв'язку, що складається з однієї s - і двох p-зв'язків . s -Звязки є міцнішими, ніж p-зв'язку.Ще один вид гібридизації s- та p-орбіталей здійснюється, наприклад, у з'єднаннях бору, алюмінію або вуглецю (етилен бензол). Збуджений атом бору має один s-і два p-електрони. У цьому випадку при утворенні сполук бору відбувається гібридизація однієї s- та двох p-орбіталей (ps 2 -гібридизація), при цьому утворюється три однакові sp 2 -гібридні орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 12 0 ° один до одного (див. рис.).
Експерименти показали, що такі сполуки, як BF
3 , AlCl 3, а також етилен і бензол мають плоску будову та всі три зв'язки Bѕ F(у молекулі BF 3 ) розташовані під кутом 120° один до одного.За допомогою освіти sp
2 -гібридних орбіталей пояснюються і структури ненасичених вуглеводнів.Водневий зв'язок. Сама назва цього зв'язку підкреслює, що у її освіті бере участь атом водню. Водневі зв'язки можуть утворюватися в тих випадках, коли атом водню пов'язаний з електронегативним атомом, який зміщує на себе електронну хмару, створюючи тим самим позитивний заряд
d + на водні.Водневий зв'язок, як і інші розглянуті нами типи зв'язків, зумовлений електростатичним взаємодією, але ця взаємодія здійснюється вже не між атомами, а між молекулами.Таким чином, водневий зв'язок – приклад міжмолекулярного зв'язку.
Як приклад розглянемо утворення водневого зв'язку між двома молекулами води. Зв'язки О-Н у Н
2 О мають помітний полярний характер із надлишком негативного заряду d - На атомі кисню. Атом водню, навпаки, набуває невеликого позитивного заряду d + і може взаємодіяти з неподіленими парами електронів атома кисню сусідньої молекули води.
Водневий зв'язок зазвичай схематично зображується точками.
Взаємодія між молекулами води виявляється досить сильною, такою, що навіть у парах води присутні димери та тримери складу (H
2 O) 2 , (Н 2 O) 3 і т. д. У розчинах можуть виникати довгі ланцюги асоціатів такого виду:оскільки атом кисню має дві неподілені пари електронів.
Таким чином, водневі зв'язки можуть утворюватися, якщо є полярна Х-Н зв'язок та вільна пара електронів. Наприклад, молекули органічних сполук, що містять групи -ОН, -СООН, -CONH 2 , -NH 2 та ін, часто асоційовані внаслідок! утворення водневих зв'язків
Типові випадки асоціації спостерігаються для спиртів та органічних кислот. Наприклад, для оцтової кислоти виникнення водневого зв'язку може призвести дооб'єднанню молекул у пари з утворенням циклічної димерної структури, і молекулярна маса оцтової кислоти, виміряна за щільністю пари, виявляється подвоєною (120 замість 60).
Водневі зв'язки можуть виникати між різними молекулами, так і всередині молекули, якщо в цій молекулі є групи з донорною і акцепторною здібностями. Наприклад, саме внутрішньомолекулярні водневі зв'язки відіграють основну роль у освіті пептидних ланцюгів, які визначають будову білків. Очевидно, найважливішим і, безсумнівно, однією з відомих прикладів впливу внутрішньомолекулярного водневого зв'язку на структуру є дезоксирибонуклеїнова кислота (ДНК). Молекула ДНК згорнута як подвійний спіралі. Дві нитки цієї подвійної спіралі пов'язані одна з одною водневими зв'язками.
Металевий зв'язок. Більшість металів має ряд властивостей, що мають загальний характер і відрізняються від властивостей інших простих чи складних речовин. Такими властивостями є порівняно високі температури плавлення, здатність до відбиття світла, висока тепло- та електропровідність. Ці особливості зобов'язані існуванню у металах особливого виду зв'язку - металевого зв'язку.
Відповідно до положення в періодичній системі атоми металів мають невелику кількість валентних електронів. Ці електрони досить слабко пов'язані зі своїми ядрами і легко відриватися від нього. В результаті цього в кристалічній решітці металу з'являються позитивно заряджені іони та вільні електрони. Тому в кристалічній решітці металів існує велика свобода переміщення електронів: одні з атомів втрачатимуть свої електрони, а іони, що утворюються, можуть приймати ці електрони з “електронного газу”. Як наслідок цього, метал є рядом позитивних іонів, локалізованих у певних положеннях кристалічної решітки, і велика кількість електронів, порівняно вільно переміщуються в полі позитивних центрів. У цьому полягає важлива відмінність металевих зв'язків від ковалентних, які мають сувору спрямованість у просторі. У у разі металів неможливо говорити про спрямованість зв'язків, тому що валентні електрони розподілені по кристалу майже рівномірно. Саме цим пояснюється, наприклад, пластичність металів, т. е. можливість зміщення іонів і атомів у напрямі без порушення зв'язку.
Спарені електрони
Якщо на орбіталі знаходиться один електрон, то він називається неспареним,а якщо два – то це спарені електрони.
Чотири квантові числа n, l, m, m s повністю характеризують енергетичний стан електрона в атомі.
Розглядаючи будову електронної оболонки багатоелектронних атомів різних елементів, необхідно враховувати три основні положення:
· принцип Паулі,
· Принцип найменшої енергії,
· правило Гунду.
Згідно принципу Паулі в атомі може бути двох електронів з однаковими значеннями всіх чотирьох квантових чисел.
Принцип Паулі визначає максимальну кількість електронів на одній орбіталі, рівні та підрівні. Оскільки АТ характеризується трьома квантовими числами n, l, m, то електрони цієї орбіталі можуть відрізнятися тільки спіновим квантовим числом m s. Але спинове квантове число m sможе мати лише два значення + 1/2 і – 1/2. Отже, однією орбіталі може бути трохи більше двох електронів з різними значеннями спинових квантових чисел.
Мал. 4.6. Максимальна ємність однієї орбіталі – 2 електрони.
Максимальна кількість електронів на енергетичному рівні визначається як 2 n 2 , а на підрівні – як 2(2 l+ 1). Максимальне число електронів, що розміщуються на різних рівнях та підрівнях, наведено у табл. 4.1.
Таблиця 4.1.
Максимальна кількість електронів на квантових рівнях та підрівнях
| Енергетичний рівень | Енергетичний підрівень | Можливі значення магнітного квантового числа m | Число орбіталей на | Максимальна кількість електронів на | ||
| підрівні | рівні | підрівні | рівні | |||
| K (n=1) | s (l=0) | |||||
| L (n=2) | s (l=0) p (l=1) | –1, 0, 1 | ||||
| M (n=3) | s (l=0) p (l=1) d (l=2) | –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 | ||||
| N (n=4) | s (l=0) p (l=1) d (l=2) f (l=3) | –1, 0, 1 –2, –1, 0, 1, 2 –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3 |
Послідовність заповнення електронами орбіталей здійснюється відповідно до принципом найменшої енергії .
Відповідно до принципу найменшої енергії електрони заповнюють орбіталі в порядку підвищення їхньої енергії.
Черговість заповнення орбіталей визначається правилом Клечковського: збільшення енергії та, відповідно, заповнення орбіталей відбувається у порядку зростання суми головного та орбітального квантових чисел (n + l), а при рівній сумі (n + l) – у порядку зростання головного квантового числа n.
Наприклад, енергія електрона на підрівні 4s менше, ніж на підрівні 3 d, тому що в першому випадку сума n+ l = 4 + 0 = 4 (нагадаємо, що для s-підрівня значення орбітального квантового числа l= = 0), а в другому n+ l = 3 + 2 = 5 ( d- підрівень, l= 2). Тому, спочатку заповнюється підрівень 4 s, а потім 3 d(Див. рис. 4.8).
На підрівнях 3 d (n = 3, l = 2) , 4р (n = 4, l= 1) та 5 s (n = 5, l= 0) сума значень пі lоднакові та рівні 5. У разі рівності значень сум nі lспочатку заповнюється підрівень з мінімальним значенням n, тобто. підрівень 3 d.
Відповідно до правила Клечковського енергії атомних орбіталей зростає у ряду:
1s < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s < 3d < 4р < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d »
»4 f < 6p < 7s….
Залежно від того, який підрівень в атомі заповнюється в останню чергу, всі хімічні елементи поділяються на 4 електронних сімейства : s-, p-, d-, f-елементи.
4f
4 4d
3 4s
3p
3s
1 2s
Рівні Підрівні
Мал. 4.8. Енергія атомних орбіталей.
Елементи, в атомів яких в останню чергу заповнюється s-підрівень зовнішнього рівня, називаються s-елементами . У s-елементами валентними є s-електрони зовнішнього енергетичного рівня.
У р-елементів останнім заповнюється р-підрівень зовнішнього рівня. У них валентні електрони розташовані на p- І s-Під-рівнях зовнішнього рівня. У d-Елементів в останню чергу заповнюється d-підрівень попереднього рівня та валентними є s-Електрони зовнішнього та d-Електрони переднього енергетичного рівнів.
У f-елементів останнім заповнюється f-підрівень третього зовні енергетичного рівня
Порядок розміщення електронів у межах одного підрівня визначається правилом Гунду:
в межах підрівня електрони розміщуються таким чином, щоб сума їх спінових квантових чисел мала б максимальне значення абсолютної величини.
Іншими словами, орбіталі даного підрівня заповнюються спочатку по одному електрону з однаковим значенням спінового квантового числа, а потім по другому електрону з протилежним значенням.
Наприклад, якщо в трьох квантових осередках необхідно розподілити 3 електрони, то кожен з них розташовуватиметься в окремому осередку, тобто. займати окрему орбіталь:
∑m s= ½ – ½ + ½ = ½.
Порядок розподілу електронів за енергетичними рівнями та підрівнями в оболонці атома називається його електронною конфігурацією, або електронною формулою. Складаючи електронну конфігураціюномер енергетичного рівня (Головне квантове число) позначають цифрами 1, 2, 3, 4 ..., підрівень (орбітальне квантове число) - буквами s, p, d, f. Число електронів на підрівні позначається цифрою, яка записується у символі підрівня.
Електронна конфігурація атома може бути зображена у вигляді так званої електронно-графічної формули. Ця схема розміщення електронів у квантових осередках, які є графічним зображенням атомної орбіталі. У кожному квантовому осередку може бути не більше двох електронів з різними значеннями спінових квантових чисел.
Щоб скласти електронну чи електронно-графічну формулу будь-якого елемента, слід знати:
1. Порядковий номер елемента, тобто. заряд його ядра та відповідне йому число електронів в атомі.
2. Номер періоду, що визначає кількість енергетичних рівнів атома.
3. Квантові числа та зв'язок між ними.
Так, наприклад, атом водню з порядковим номером має 1 електрон. Водень - елемент першого періоду, тому єдиний електрон займає на першому енергетичному рівні s-орбіталь, що має найменшу енергію. Електронна формула атома водню матиме вигляд:
1 Н 1 s 1 .
Електронно-графічна формула водню матиме вигляд:
Електронна та електронно-графічна формули атома гелію:
2 Не 1 s 2
2 Не 1 s
відбивають завершеність електронної оболонки, що зумовлює її стійкість. Гелій – благородний газ, що характеризується високою хімічною стійкістю (інертністю).
Атом літію 3 Li має 3 електрони, це елемент II періоду, отже, електрони розташовані на 2-х енергетичних рівнях. Два електрони заповнюють s- підрівень першого енергетичного рівня та 3-й електрон розташований на s- підрівні другого енергетичного рівня:
3 Li 1 s 2 2s 1
Валентність I
У атома літію електрон, що знаходиться на 2 s-підрівні, менш міцно пов'язані з ядром, ніж електрони першого енергетичного рівня, у хімічних реакціях атом літію може легко віддавати цей електрон, перетворюючись на іон Li + ( іон -електрично заряджена частка ). У цьому випадку іон літію набуває стійкої завершеної оболонки благородного газу гелію:
3 Li + 1 s 2 .
Слід зауважити, що, число неспарених (одинокових) електронів визначаєвалентність елемента , тобто. його здатність утворювати хімічні зв'язки коїться з іншими елементами.
Так, атом літію має один неспарений електрон, що зумовлює його валентність, що дорівнює одиниці.
Електронна формула атома берилію:
4 Bе 1s 2 2s 2 .
Електронно-графічна формула атома берилію:
2 Валентність в основному
Стані дорівнює 0
Легше за інших у берилію відриваються електрони підрівня 2 s 2 утворюючи іон Be +2:
Можна помітити, що атом гелію та іони літію 3 Li + та берилію 4 Bе +2 мають однакову електронну будову, тобто. характеризуються ізоелектронною будовою.
Електричний струм у газах.
Несамостійний електричний розряд.Досвід показує, що дві різноіменно заряджені пластини, розділені шаром повітря, не розряджаються.
Зазвичай речовина в газоподібному стані є ізолятором, оскільки атоми або молекули, з яких воно складається, містять однакову кількість негативних і позитивних електричних зарядів і загалом нейтральні.
Внесемо у простір між пластинами полум'я сірника чи спиртування (рис. 164).
При цьому електрометр почне швидко розряджатися. Отже, повітря під дією полум'я стало провідником. При винесенні полум'я із простору між пластинами розряд електрометра припиняється. Такий результат можна отримати, опромінюючи пластини світлом електричної дуги. Ці досліди доводять, що може стати провідником електричного струму.
Явище проходження електричного струму через газ, що спостерігається лише за умови якогось зовнішнього впливу, називається несамостійним електричним розрядом.
Термічна іонізація.Нагрівання газу робить його провідником електричного струму, оскільки частина атомів чи молекул газу перетворюється на заряджені іони.
Для відриву електрона від атома необхідно здійснити роботу проти сил кулонівського тяжіння між позитивно зарядженим ядром та негативним електроном. Процес відриву електрона від атома називається іонізацією атома. Мінімальна енергія, яку необхідно витратити для відриву електрона від атома чи молекули, називається енергією зв'язку.
Електрон може бути відірваний від атома при зіткненні двох атомів, якщо їхня кінетична енергія перевищує енергію зв'язку електрона. Кінетична енергія теплового руху атомів або молекул прямо пропорційна абсолютній температурі, тому з підвищенням температури газу збільшується кількість зіткнень атомів або молекул, що супроводжуються іонізацією.
Процес виникнення вільних електронів та позитивних іонів внаслідок зіткнень атомів та молекул газу за високої температури називається термічною іонізацією.
Плазма.Газ, у якому значна частина атомів чи молекул іонізована, називається плазмою. Ступінь термічної іонізації плазми залежить від температури. Наприклад, при температурі 10 000 К іонізовано менше 10 % загальної кількості атомів водню, при температурі вище 20 000 К водень практично повністю іонізовано.
Електрони та іони плазми можуть рухатися під дією електричного поля. Таким чином, за низьких температур газ є ізолятором, при високих температурах перетворюється на плазму і стає провідником електричного струму.
Фотоіонізація.Енергія, необхідна відриву електрона від атома чи молекули, може бути передана світлом. Іонізація атомів чи молекул під впливом світла називається фотоіонізацією.
Самостійний електричний розряд. При збільшенні напруженості електричного поля до певного значення, що залежить від природи газу та його тиску, в газі виникає електричний струм і без впливу зовнішніх іонізаторів. Явище проходження через газ електричного струму, який залежить від дії зовнішніх іонізаторів, називається самостійним електричним розрядом.
У повітрі при атмосферному тиску самостійний електричний розряд виникає при напруженості електричного поля, що дорівнює приблизно
Основний механізм іонізації газу при самостійному електричному розряді – іонізація атомів та молекул внаслідок ударів електрона.
Іонізація електронним ударом.Іонізація електронним ударом стає можливою тоді, коли електрон при вільному пробігу набуде кінетичної енергії, що перевищує енергію зв'язку W електрона з атомом.
Кінетична енергія Wк електрона, що купується під дією електричного поля напруженістю, дорівнює роботі сил електричного поля:
де l - Довжина вільного пробігу.
Звідси наближена умова початку іонізації електронним ударом має вигляд
Енергія зв'язку електронів у атомах і молекулах зазвичай виявляється у электронволътах (эВ). 1 еВ дорівнює роботі, яку здійснює електричне поле при переміщенні електрона (або іншої частинки, що володіє елементарним зарядом) між точками поля, напруга між якими дорівнює 1 В:
Енергія іонізації атома водню, наприклад, дорівнює 13,6 еВ.
Механізм самостійного розряду. Розвиток самостійного електричного розряду в газі протікає в такий спосіб. Вільний електрон під дією електричного поля набуває прискорення. Якщо напруженість електричного поля досить велика, електрон при вільному пробігу настільки збільшує кінетичну енергію, що при зіткненні з молекулою іонізує її.
Перший електрон, що викликав іонізацію молекули, і другий електрон, звільнений в результаті іонізації, під дією електричного поля набувають прискорення в напрямку від катода до анода. Кожен з них при наступних зіткненнях звільняє ще по одному електрону і загальна кількість вільних електронів стає рівним чотирьом. Потім так само воно збільшується до 8, 16, 32, 64 і т. д. Число вільних електронів, що рухаються від катода до анода, наростає лавиноподібно до тих пір, поки вони не досягнуть анода (рис. 165).
Позитивні іони, що у газі, рухаються під впливом електричного поля від анода до катоду. При ударах позитивних іонів про катод і під дією світла, що випромінюється у процесі розряду, з катода можуть звільнятися нові електрони. Ці електрони, у свою чергу, розганяються електричним полем і створюють нові електронно-іонні лавини, тому процес може тривати безперервно.
Концентрація іонів у плазмі з розвитком самостійного розряду збільшується, а електричний опір розрядного проміжку зменшується. Сила струму в ланцюзі самостійного розряду зазвичай визначається лише внутрішнім опором джерела струму та електричним опором інших елементів кола.
Іскровий розряд. Блискавка.Якщо джерело струму не здатне підтримувати самостійний електричний розряд протягом тривалого часу, то самостійний розряд, що відбувається, називається іскровим розрядом. Іскровий розряд припиняється через короткий проміжок часу після початку розряду внаслідок значного зменшення напруги. Приклади іскрового розряду - іскри, що виникають при розчісуванні волосся, розділенні аркушів паперу, розряді конденсатора.
Самостійний електричний розряд є і блискавками, що спостерігаються під час грози. Сила струму в каналі блискавки досягає 10000-20000 А, тривалість імпульсу струму становить кілька десятків мікросекунд. Самостійний електричний розряд між грозовим хмарою і Землею після кількох ударів блискавки сам припиняється, оскільки більшість надлишкових електричних зарядів у грозовому хмарі нейтралізується електричним струмом, що протікає плазмовим каналом блискавки (рис. 166).
При збільшенні сили струму в каналі блискавки відбувається нагрівання плазми до температури понад 10 000 К. Зміни тиску в плазмовому каналі блискавки зі збільшенням сили струму та припинення розряду викликають звукові явища, які називаються громом.
Тліючий розряд. При зниженні тиску газу в розрядному проміжку розрядний канал стає ширшим, а потім плазмою, що світиться, виявляється рівномірно заповнена вся розрядна трубка. Цей вид самостійного електричного розряду в газах називається тліючим розрядом (рис. 167).
Електричні дуги.Якщо сила струму в самостійному газовому розряді дуже велика, то удари позитивних іонів та електронів можуть спричинити розігрівання катода та анода. З поверхні катода за високої температури відбувається емісія електронів, що забезпечує підтримку самостійного розряду в газі. Тривалий самостійний електричний розряд у газах, що підтримується за рахунок термоелектронної емісії з катода, називається дуговим розрядом (рис. 168).
Коронний розряд.У сильно неоднорідних електричних полях, що утворюються, наприклад, між вістрям і площиною або між дротом і площиною (лінія електропередачі) виникає самостійний розряд особливого виду, званий коронним розрядом. При коронному розряді іонізація електронним ударом відбувається лише поблизу одного з електродів, в області високої напруженістю електричного поля.
Застосування електричних розрядів. Удари електронів, що розганяються електричним полем, призводять не тільки до іонізації атомів і молекул газу, але й до збудження атомів і молекул, що супроводжується випромінюванням світла. Світлове випромінювання плазми самостійного електричного розряду широко використовується у народному господарстві та у побуті. Це лампи денного світла та газорозрядні лампи вуличного, освітлення, електрична дуга в кінопроекційному апараті та ртутно-кварцові лампи, що застосовуються у лікарнях та поліклініках.
Висока температура плазми дугового розряду дозволяє застосовувати його для різання та зварювання металевих конструкцій, для плавки металів. За допомогою іскрового розряду ведеться обробка деталей із найтвердіших матеріалів.
Електричний розряд у газах буває і небажаним явищем, з яким у техніці потрібно боротися. Так, наприклад, коронний електричний розряд із проводів високовольтних ліній електропередач призводить до марних втрат електроенергії. Зростання цих втрат зі збільшенням напруги ставить межу на шляху подальшого збільшення напруги в лінії електропередач, тоді як зменшення втрат енергії на нагрівання проводів таке підвищення дуже бажано.
Рекомбнація.
Рекомбінація - процес, обернений іонізації. Складається у захопленні іоном вільного електрона. Рекомбінація призводить до зменшення заряду іона або перетворення іона в нейтральний атом або молекулу. Можлива також рекомбінація електрона і нейтрального атома (молекули), що веде до утворення негативного іона, і у рідкісних випадках - рекомбінація негативного іона з утворенням двох- чи триразово зарядженого негативного іона. Замість електрона деяких випадках можуть виступати інші елементарні частинки, наприклад мезони, створюючи мезоатоми або мезомолекули. На ранніх етапах розвитку всесвіту відбувалася реакція рекомбінації водню.
Рекомбінація - це процес, зворотний до розриву хімічного зв'язку. Рекомбінація пов'язана з утворенням ординарного ковалентного зв'язку за рахунок усуспільнення неспарених електронів, що належать різним частинкам (атомам, вільним радикалам)
Приклади рекомбінації:
H + H → H2 + Q;
Cl + Cl → Cl2 + Q;
CH3 + CH3 → C2H6 + Q та ін.
Від будови атома залежить його радіус, енергія іонізації, спорідненість до електрона, електронегативність та інші параметри атома. Електронні оболонки атомів визначають оптичні, електричні, магнітні, а головне – хімічні властивості атомів та молекул, а також більшість властивостей твердих тіл.
Магнітні характеристики атома
Електрон має власний магнітним моментом, який квантується за напрямом паралельно або протилежно доданого магнітного поля. Якщо два електрони, що займають одну орбіталь, мають протилежно спрямовані спини (згідно з принципом Паулі), то вони гасять один одного. У цьому випадку кажуть, що електрони спарені. Атоми, які мають лише спарені електрони, виштовхуються із магнітного поля. Такі атоми називаються діамагнітними. Атоми, що мають один або кілька неспарених електронів, втягуються у магнітне поле. Вони називаються діамагнітними.
Магнітний момент атома, що характеризує інтенсивність взаємодії атома з магнітним полем, практично пропорційний числу неспарених електронів.
Особливості електронної структури атомів різних елементів відображаються в таких енергетичних характеристиках, як енергія іонізації та спорідненість до електрона.
Енергія іонізації
Енергія (потенціал) іонізації атома E i- мінімальна енергія, необхідна видалення електрона з атома на нескінченність відповідно до рівнянням
Х = Х + + е −
Її значення відомі атомів всіх елементів Періодичної системи. Наприклад, енергія іонізації атома водню відповідає переходу електрона з 1 s-підрівня енергії (−1312,1 кДж/моль) на підрівень з нульовою енергією та дорівнює +1312,1 кДж/моль.
У зміні перших потенціалів іонізації, що відповідають видаленню одного електрона, атомів явно виражена періодичність зі збільшенням порядкового номера атома:
При русі зліва направо за періодом енергія іонізації, взагалі кажучи, поступово збільшується, зі збільшенням порядкового номера межах групи - зменшується. Мінімальні перші потенціали іонізації мають лужні метали, максимальні – благородні гази.
Для того самого атома друга, третя і наступні енергії іонізації завжди збільшуються, оскільки електрон доводиться відривати від позитивно зарядженого іона. Наприклад, для атома літію перша, друга та третя енергії іонізації дорівнюють 520,3, 7298,1 та 11814,9 кДж/моль, відповідно.
Послідовність відриву електронів - звичайна зворотна послідовність заселення орбіталей електронами відповідно до принципу мінімуму енергії. Однак елементи, у яких заселяються d-орбіталі, є винятками - насамперед вони втрачають не d-, а s-Електрони.
Спорідненість до електрона
Спорідненість атома до електрона A e - здатність атомів приєднувати додатковий електрон і перетворюватися на негативний іон. Мірою спорідненості до електрона служить енергія, що виділяє або поглинається при цьому. Спорідненість до електрона дорівнює енергії іонізації негативного іона Х − :
Х − = Х + е −
Найбільшою спорідненістю до електрона мають атоми галогенів. Наприклад, для атома фтору приєднання електрона супроводжується виділенням 327,9 кДж/моль енергії. Для ряду елементів спорідненість до електрона близько до нуля або негативно, що означає відсутність стійкого аніону даного елемента.
Зазвичай спорідненість до електрона для атомів різних елементів зменшується паралельно зі зростанням енергії їхньої іонізації. Однак для деяких пар елементів є винятки:
| Елемент | Ei, кДж/моль | A e, кДж/моль |
| F | 1681 | −238 |
| Cl | 1251 | −349 |
| N | 1402 | 7 |
| P | 1012 | −71 |
| O | 1314 | −141 |
| S | 1000 | −200 |
Пояснення цьому можна дати, ґрунтуючись на менших розмірах перших атомів і більшому електронному відштовхуванні в них.
Електронегативність
Електронегативність характеризує здатність атома хімічного елемента зміщувати у свій бік електронну хмару при утворенні хімічного зв'язку (у бік елемента з вищою електронегативністю). Американський фізик Маллікен запропонував визначати електронегативність як середньоарифметичну величину між потенціалом іонізації та спорідненістю до електрона:
χ = 1/2 ( Ei + A e)
Проблема застосування такого способу полягає в тому, що значення спорідненості до електрона відомі не для всіх елементів.
