1 Московський державний технічний університетім. н.е. Баумана
2 Перший Московський державний медичний університет ім. І.М. Сєченова
3 Московський педагогічний державний університет
Питання травлення оксидних відкладень з поверхні сталей, що містять кобальт та залізо, завжди мали практичну значущість та були актуальними. Вивчивши велика кількістьМатеріали з цього питання, автори констатують, що деякі аспекти проблеми ще не до кінця вивчені (до них відносяться вплив характеристик розчинів електролітів, виявлення механізму дії цих факторів). Оксиди кобальту та заліза широко використовуються як каталізатори різних хімічних процесів (окислення метану та чадного газу, дегідрування парафінів та ін.). Їхні властивості залежать від особливостей поверхні, яка визначає кінетику розчинення оксидів. Проведені експериментальні дослідження щодо впливу мінеральних кислот (зокрема, H2SO4) на швидкість гетерогенної реакції (Со3О4 та Fe3O4 у кислому середовищі) виявили природу лімітуючої стадії, яка полягає у формуванні поверхневих сполук виду – та їх подальшого переходу в розчин електроліту. Також розроблено системний аналіз кривих розчинення оксидів для розрахунку кінетичних параметрів: енергії активації та порядків реакції за іонами водню та сульфат-іонами.
оксид кобальту
оксид заліза
кінетика
розчинення
моделювання
модель Бартона – Кранського
метод Хоугена – Ватсона
1. Бокштейн Б.С., Менделєв М.І., Похвіснев Ю.В. Фізична хімія: термодинаміка та кінетика. - М.: Вид-во «МІСІС», 2012. - 258 с.
2. Батлер Дж. Іонні рівноваги. - Л.: Хімія, 1973. - 448 с.
3. Дельмон Б. Кінетика гетерогенних реакцій. - М.: Світ, 1972. - 555 с.
4. Барре П. Кінетика гетерогенних процесів. - М.: Світ, 1976. - 400 с.
5. Кисельов М.Ю. Механізм та кінетика розчинення піриту методом електрохімічної хлоринації // Вісті вищих навчальних закладів. Гірський журнал. - 2010. - № 4. - С. 101-104.
6. Корценштейн Н.М., Самуйлов Є.В. Об'ємна конденсація при гетерогенних реакціях // Колоїдний журнал. - 2013. - Т. 75, № 1. - 84 с.
7. Колесников В.А., Капустін В.А., Капустін Ю.І., Ісаєв М.К., Колесніков А.В. Оксиди металів – перспективні матеріали для електрохімічних процесів // Скло та кераміка. – 2016. – № 12. – С. 23–28.
8. Якушева Є.А., Горічев І.Г., Атанасян Т.К., Ізотов А.Д. Вивчення кінетики розчинення оксидів кобальту (С3О4, С2О3) при різних концентраціях H2SO4, HCl, ЕДТА І рН // Волгоград: Тези XIX Менд. з'їзду із загальної та прикладної хімії. - 2011. - Т. 3 - С. 366.
9. Якушева Є.А., Горічев І.Г., Атанасян Т.К., Лайнер Ю.А. Кінетика розчинення оксидів кобальту в кислих середовищах//Метали. – 2010. – № 2. – С. 21–27.
10. Якушева Є.А., Горічев І.Г., Атанасян Т.К., Плахотна О.М., Горячова В.М. Моделювання кінетичних процесів розчинення оксидів кобальту та міді у сірчаній кислоті // Вісник МДТУ ім. н.е. Баумана. Сірий. Природничі науки. – 2017. – № 3. – C. 124–134.
Проведені експериментальні дослідження розчинення оксидних фаз дозволяють детально описати процеси поведінки твердої фази в кислому середовищі, пояснити явища, що протікають на поверхні оксидів, з урахуванням їх кислотно-основних характеристик та механізму розчинення, провести моделювання топо хімічних реакцій.
Мета дослідженняполягає у вивченні та моделюванні процесу розчинення Со3О4 та Fe3O4 у сірчаній кислоті.
Матеріали та методи дослідження
Для досліджень брали зразки масою 500 мг d = 80÷100 мкм. Ідентифікацію оксидів проводили методами рентгенофазового, ІЧ- та термоаналізами.
Для з'ясування механізму розчинення твердих зразків оксидів металів у кислих середовищах експеримент проводився в приладі (термостатований реактор об'ємом 0,5 л) для вивчення кінетики розчинення твердих зразків, що виключає вплив будь-яких неконтрольованих факторів на явище, що вивчається. Температура досвіду 363 К. Експеримент проводився при різних значенняхрН та концентраціях мінеральної кислоти.
Через певні проміжки часу проводили відбір проб рідкої фази реакційної посудини скляним фільтром Шотта. Концентрацію іонів кобальту визначали спектрофотометрично (спектрофотометр УФ-3100) за допомогою роданіду амонію, а заліза - за допомогою фенантроліна.
Отримані експериментальні дані щодо впливу концентрації кислоти на швидкість розчинення оксиду кобальту Co3O4 та Fe3O4 представлені на рис. 1 (точки – дані експерименту, лінії – результат моделювання). Частку розчиненої речовини розраховували за рівнянням: a = Dt/D∞.
Мал. 1. а) залежність частки розчиненого оксиду Со3О4 від часу за різних концентрацій сірчаної кислоти (моль/л): 1 - 10,0; 2 – 5,93; 3 – 2,97; 4 – 1,0; 5 – 0,57; 6 – 0,12; Т = 363,2 К; б) залежність частки розчиненого оксиду Fe3О4 від часу за різних концентрацій сірчаної кислоти (моль/л): 1 - 10,3; 2 – 7,82; 3 – 3,86; 4 – 2,44; Т = 293 К
Результати дослідження та їх обговорення
Розрахунок кінетичних параметрів. Було проведено аналіз експериментальних кінетичних даних за допомогою рівнянь гетерогенної кінетики, який дозволив визначити порядки реакцій з різних іонів (ni), питому швидкість розчинення (Wi), її залежність від концентрації розчину, а також енергії активації реакцій (Еа).
Кінетика гетерогенних реакцій базується на обов'язковому обліку зміни поверхні частинок у процесі розчинення в часі, крім того, як правило, гетерогенні реакції характеризуються сталістю швидкості часу (1) .
У цьому випадку швидкість розчинення оксиду можна уявити рівнянням:
де Wi - питома швидкість розчинення; f(α) - функція, яка враховує, як змінюється поверхня оксиду з часом.
Для з'ясування механізму розчинення та моделювання цього явища брали модель Бартона – Странського (2):
, (2)
де A – константа. Її значення прямо пропорційне числу активних центрів на поверхні однієї частинки оксиду.
Для знаходження значень змінних W і A використовувалися методи нелінійного регресійного аналізу та комп'ютерна програма MathCad.
Таблиця 1
Питома швидкість розчинення оксидів Co3O4 та Fe3O4 залежно від концентрації H2SO4
З даних таблиці та рис. 2 (точки - експериментальні дані, лінії - результат моделювання за рівнянням (3)) випливає, що оксид кобальту Co3O4 розчиняється швидше у сірчаній кислоті, ніж оксид заліза Fe3O4. Порядок реакції з іонами водню для двох оксидів дорівнює приблизно 0,5. (Всі результати отримані на основі моделі Бартона – Странського).
Мал. 2. а) залежність логарифму швидкості (lg W) від логарифму концентрації (lg C(H2SO4)) при розчиненні С3О4 у сірчаній кислоті; б) залежність логарифму швидкості (lg W) від логарифму концентрації (lg C(H2SO4)) при розчиненні Fe3O4 у сірчаній кислоті
Отримані дані дозволяють описати зв'язок питомої швидкості розчинення оксидів Со3O4 та Fe3O4 від концентрації H2SO4 узагальненим рівнянням
, (3)
де ≡, W0 – константа швидкості розчинення, K1, K2 – постійні.
Моделювання механізму розчинення оксидів кобальту та заліза у неорганічній кислоті. Розчинення оксидів у кислотах відбувається на поверхневих дефектах кристалічних ґрат, Про активних центрах розчинення оксидів, адсорбировавших іони H+ і іонні пари Н+…А-.
Метод Хоугена-Ватсона дозволяє провести моделювання впливу рН та концентрації кислот на швидкість розчинення оксидів.
У цьому випадку швидкість розчинення оксидів кобальту і заліза виражатиметься рівнянням:
Імовірно, на поверхні оксидів утворюються частинки гідроксокомплексів металів такого ж складу, що і що знаходяться в розчині. Для розрахунку концентрації гідроксокомплексів використовували рівняння матеріального балансу в реакціях гідролізу за іонами водню, кобальту та заліза; рівняння гідролізу по всіх щаблях для розрахунку констант гідролізу. Метод Хоугена - Ватсон передбачає, що залежність концентрації іонів на поверхні оксидів і в розчині підпорядковується ізотермі Ленгмюра, що дозволяє пов'язати поверхневу та об'ємну концентрації іонів (рівняння (5)).
Залежність питомої швидкості розчинення оксидів кобальту Со3О4 та Fe3O4 у розведеній сірчаній кислоті виражається рівняннями (5-7).
Концентрацію іонів можна виразити через загальну концентрацію іонів Co3+ і Fe3+, якщо встановлено їх вміст у розчині. І тут і . Тоді швидкість дорівнює
Якщо проводити моделювання процесу розчинення оксиду і прийняти, що іони і виступають як поверхнево-активні частинки, то залежність швидкості процесу від концентрації іонів буде виглядати наступним чином (a1 - кількість іонів у розчині).
Оксидаминазиваються складні речовини, До складу молекул яких входять атоми кисню в степні окислення - 2 і якогось іншого елемента.
можуть бути отримані при безпосередньому взаємодії кисню з іншим елементом, і непрямим шляхом (наприклад, при розкладанні солей, основ, кислот). У звичайних умовах оксиди бувають у твердому, рідкому та газоподібному стані, цей тип сполук дуже поширений у природі. Оксиди містяться в Земна кора. Іржа, пісок, вода, вуглекислий газ – це оксиди.
Вони бувають солеутворюючими та несолетворними.
Солеутворюючі оксиди– це такі оксиди, що у результаті хімічних реакцій утворюють солі. Це оксиди металів та неметалів, які при взаємодії з водою утворюють відповідні кислоти, а при взаємодії з основами – відповідні кислі та нормальні солі. Наприклад,оксид міді (CuO) є оксидом солеутворюючим, тому що, наприклад, при взаємодії її з соляною кислотою (HCl) утворюється сіль:
CuO + 2HCl → CuCl 2 + H 2 O.
В результаті хімічних реакцій можна отримувати інші солі:
CuO + SO 3 → CuSO 4 .
Несолетворними оксидаминазиваються такі оксиди, які утворюють солей. Прикладом можуть бути СО, N 2 O, NO.
Солеобразующие оксиди своєю чергою бувають 3-х типів: основними (від слова «
підстава »
), кислотними та амфотерними.
Основними оксидаминазиваються такі оксиди металів, яким відповідають гідроксиди, що належать до класу основ. До основних оксидів відносяться, наприклад, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO і т.д.
Хімічні властивості основних оксидів
1. Розчинні у воді основні оксиди вступають у реакцію з водою, утворюючи підстави:
Na 2 O + H 2 O → 2NaOH.
2. Взаємодіють із кислотними оксидами, утворюючи відповідні солі
Na 2 O + SO 3 → Na 2 SO 4 .
3. Реагують з кислотами, утворюючи сіль та воду:
CuO+H2SO4 → CuSO4+H2O.
4. Реагують з амфотерними оксидами:
Li 2 O + Al 2 O 3 → 2LiAlO 2 .
Якщо у складі оксидів як другий елемент буде неметал або метал, що виявляє вищу валентність (зазвичай виявляють від IV до VII), то такі оксиди будуть кислотними. Кислотними оксидами (ангідридами кислот) називаються такі оксиди, яким відповідають гідроксиди, що належать до класу кислот. Це, наприклад, CO 2 , SO 3 , P 2 O 5 , N 2 O 3 , Cl 2 O 5 , Mn 2 O 7 і т.д. Кислотні оксиди розчиняються у воді та лугах, утворюючи при цьому сіль та воду.
Хімічні властивості кислотних оксидів
1. Взаємодіють із водою, утворюючи кислоту:
SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 .
Не всі кислотні оксиди безпосередньо реагують із водою (SiO 2 та інших.).
2. Реагують із заснованими оксидами з утворенням солі:
CO 2 + CaO → CaCO 3
3. Взаємодіють із лугами, утворюючи сіль та воду:
CO 2 + Ba(OH) 2 → BaCO 3 + H 2 O.
До складу амфотерного оксидувходить елемент, який має амфотерні властивості. Під амфотерністю розуміють здатність сполук виявляти залежно від умов кислотні та основні властивості.Наприклад, оксид цинку ZnO може бути як основою, так і кислотою (Zn(OH) 2 і H 2 ZnO 2). Амфотерність виявляється у тому, що в залежності від умов амфотерні оксиди виявляють або основні або кислотні властивості.
Хімічні властивості амфотерних оксидів
1. Взаємодіють з кислотами, утворюючи сіль та воду:
ZnO + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 O.
2. Реагують з твердими лугами (при сплавленні), утворюючи в результаті реакції сіль – цинкат натрію та воду:
ZnO + 2NaOH → Na 2 ZnO 2 + H 2 O.
При взаємодії оксиду цинку з розчином лугу (те ж NaOH) протікає інша реакція:
ZnO + 2 NaOH + H 2 O => Na 2 .
Координаційне число – характеристика, що визначає число найближчих частинок: атомів чи інів у молекулі чи кристалі . До кожного амфотерного металу характерно своє координаційне число. Для Be та Zn – це 4; Для Al - це 4 або 6; Для Cr – це 6 або (дуже рідко) 4;
Амфотерні оксиди зазвичай не розчиняються у воді і не реагують із нею.
Залишились питання? Хочете знати більше про оксиди?
Щоб отримати допомогу репетитора – зареєструйтесь.
Перший урок – безкоштовно!
сайт, при повному або частковому копіюванні матеріалу посилання на першоджерело обов'язкове.
Винахід відноситься до способів розчинення оксидів урану і може бути використане технології отримання матеріалів паливного циклу, зокрема для отримання збагаченого урану. Відповідно до способу порошок оксидів урану поміщають під шар води щодо висоти шару води і висоти шару оксидів урану не менше 1,3. Під шар оксидів урану подають азотну кислоту з витратою (0,30-0,36) HNO 3 на 1 т урану на годину. Винахід дозволяє зменшити обсяг газів, що виходять з реактора-розчинника і підлягають очищенню перед скиданням в атмосферу, при зниженні вмісту діоксиду азоту. 1 з.п. ф-ли, 1 табл.
Винахід відноситься до способів розчинення оксидів урану і може бути використане технології отримання матеріалів паливного циклу, зокрема для отримання збагаченого урану. В якості вихідної сировини для збагачення урану можуть бути використані його оксиди у вигляді технічного закису - окису U 3 O 8 (2UО +UO 2), одержувані з природної сировини. У цьому перед операцією фторування уран необхідно доочистити від супутніх домішок, що у рудному концентраті, зокрема від домішок, що утворюють леткі фториди (молібден, кремній, залізо, ванадій та інших.). Крім того, необхідне очищення і від домішок, що потрапляють в уран у процесі переробки природних руд у закис – окис урану (окалину, кмітливість недопрокалу, графіт, вугілля тощо). Для очищення урану від домішок можна використовувати екстракційну технологію очищення азотнокислих розчинів урану із застосуванням трибутилфосфату. Перед екстракцією оксиди урану слід розчинити. Відомий спосіб розчинення оксидів урану в суміші концентрованої азотної та концентрованої соляної кислот (Уран та його сполуки. Галузевий стандарт СРСР ОСТ 95175-90, с. 5). Однак у зв'язку з великою корозією устаткування цей метод використовують лише лабораторному масштабі. Відомий спосіб розчинення закису-окису урану в азотній кислоті (В.М. Вдовенко. Сучасна радіохімія. - М., 1969, с.257) (прототип). Спосіб здійснюють за наступною реакції: 2U 3 Про 8 +14НNО 3 =6UO 2 (NO) 3)2+7Н 2 Про+NO+NO 2 . В результаті реакції утворюються оксид та діоксид азоту, які надають шкідливий впливна довкіллята людини. У зв'язку з цим виникає потреба у очищенні скидних газів від оксидів азоту. Діоксид азоту (NO 2) – газ бурого кольору, оксид азоту (NO) – безбарвний газ. Оксид азоту (NO) при контакті з киснем повітря окислюється до NO2. Діоксид азоту є основним компонентом у газових скиданнях, що підлягають очищенню. Якщо розчиняють сировину, що містить понад 80% оксиду чотиривалентного урану, то утворення оксидів азоту з розрахунку на одиницю сировини збільшується в порівнянні з розчиненням закису-окису урану, що містить приблизно 30% оксиду чотиривалентного урану. Процес розчинення такої сировини характеризується значним виділенням діоксиду азоту. В оксидній сировині вміст урану (IV) – 30%: 
В оксидній сировині вміст урану (IV) – 80%: 
При перемішуванні реакційної системи, яке використовують для покращення масообміну в системі, виділення оксидів азоту з реакційної суміші відбувається особливо бурхливо. Завданням винаходу є зменшення обсягу газів (оксидів азоту), що виходять з реактора-розчинника і підлягають очищенню перед скиданням в атмосферу, при зниженні вмісту діоксиду азоту. Поставлене завдання вирішують тим, що в способі розчинення оксидів урану, що включає їх взаємодію з азотною кислотою, порошок оксидів урану поміщають під шар води при відношенні висоти шару води і висоти шару оксидів урану не менше 1.3, і азотну кислоту подають під шар оксидів урану з витратою (0,3-0,36) т НNО 3 на 1 т урану на годину. Реакційну суміш зрошують водою у кількості, що дорівнює 10-20% водного шару. приклад. Порошок оксидів урану вміщують під шар води. Розчин кислоти подають під шар оксидів. Подачу розчину кислоти під шар оксидів урану здійснюють трубою, опущеною до дна реактора-розчинника. Проводять чотири серії дослідів. У першій серії змінюють відношення висоти шару води до висоти шару оксидів урану. У другій серії дослідів змінюють витрату НNО 3 в одиницю часу. У третій серії дослідів реакційну суміш перемішують шляхом подачі до неї стиснутого повітря. У четвертій серії дослідів над поверхнею водного шару розпорошують воду для створення в реакторі-розчиннику водяного туману. У досвіді першої 6 серії шар води над шаром оксидів урану відсутній. Досліди проводять без підігріву реакційної суміші. Результати дослідів представлені у таблиці. При подачі азотної кислоти під шар оксидів урану, що знаходиться під водою, розчинення оксидів урану рівномірно йде по всьому об'єму. Діоксид азоту, що утворюється при розчиненні оксидів урану, проходячи через шар води, взаємодіє з останньою з утворенням азотної кислоти, яка, у свою чергу, взаємодіє з оксидами урану; витрата азотної кислоти (всього за досвід), що подається в реактор-розчинник, знижується. Як видно з таблиці, зменшення обсягу газів, що виходять з реактора-розчинника, при зниженні вмісту діоксиду азоту відбувається при відношенні висоти шару води до висоті шару оксидів урану, не менше 1,3 і витрати азотної кислоти в одиницю часу 0,30- 0,36 т НNО 3 / т U на годину (досліди 3-5 першої серії, 1, 2 другої серії). Зрошення простору над водним шаром водою сприяє додатковому вловлюванню діоксиду азоту та придушенню піноутворення (досліди 1, 2 четвертої серії). Відсутність водного шару над оксидами урану в процесі розчинення (досвід 6 першої серії) або недостатня його висота (відношення висоти шару води до висоти шару оксидів урану менше 1, 3, досліди 1, 2 першої серії) призводять до збільшення газовиділення з реактора-розчинника, при цьому газ має буре забарвлення, властиве діоксид азоту. Збільшення витрати азотної кислоти в одиницю часу (більше 0,36 т НNО 3 / т U на годину) також призводить до сильного газовиділення, газ містить значну кількість діоксиду азоту бурого кольору (досліди 3, 4 другої серії). Перемішування реакційної суміші повітрям збільшує загальну витрату азотної кислоти та веде до сильного газовиділення (досліди 1, 2 третьої серії). Відношення висоти шару води до висоти шару порошку, що дорівнює 1,30-1,36, є оптимальним з точки зору отримання розчину, придатного концентрації для подальшої операції в технології матеріалів паливного циклу - екстракції.
Формула винаходу
1. Спосіб розчинення оксидів урану, що включає їх взаємодію з азотною кислотою, що відрізняється тим, що порошок оксидів урану поміщають під шар води при відношенні висоти шару води та висоти шару оксидів урану не менше 1,3 і азотну кислоту подають під шар оксидів урану з витратою (0,300,36) т НNО 3 на 1 т урану на годину. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що реакційну суміш зрошують водою в кількості, що дорівнює 10-20% водного шару.
збільшення
розчинності оксидів та
гідроксидів
Підгрупа
Розчиняючись, іонні оксиди вступають у хімічну взаємодію з водою, утворюючи відповідні гідроксиди:
Na 2 O + H 2 O → 2NaOH
CaO + H 2 O → Ca(OH) 2
сильно сильне
основний оксид основа
Гідроксиди лужних та лужноземельних металів є сильними основами і у воді повністю дисоціюють на катіони металів та гідроксид-іони:
NaOH Na + + OH –
Так як концентрація ОН - іонів збільшується, розчини цих речовин мають сильнолужне середовище (рН>>7); їх називають лугами.
Друга група добре розчинниху воді оксидів та відповідних їм гідроксисполучень – молекулярні оксиди та кислоти з ковалентним типом хімічних зв'язків . До них відносяться сполуки типових неметалів у вищого ступеняокислення та деяких d-металів у ступені окислення: +6, +7. Розчинні молекулярні оксиди (SO 3 , N 2 O 5 , Cl 2 O 7 , Mn 2 O 7) взаємодіють з водою з утворенням відповідних кислот:
SO 3 + H 2 O H 2 SO 4
оксид сірки (VI) сірчана кислота
сильнокислотна сильна кислота
N 2 O 5 + H 2 O 2HNO 3
оксид азоту (V) азотна кислота
Mn 2 O 7 + H 2 O 2HMnO 4
оксид марганцю (VII) марганцова кислота
Сильні кислоти (H 2 SO 4 HNO 3 HClO 4 HClO 3 HMnO 4) в розчинах повністю дисоціюють на катіони Н + і кислотні залишки:
2 стадія: H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2-
K 2 =(=6,2∙10 -8 ;
3 стадія: HPO 4 2– H + + PO 4 3–
K 3 =()/=4,4∙10 –13 ,
де К 1 , К 2 , К 3 – константи дисоціації ортофосфорної кислоти відповідно до першої, другої та третьої стадії.
Константа дисоціації (табл.1 докладання) характеризує чинність кислоти, тобто. її здатність розпадатися (дисоціювати) на іони серед даного розчинника за даної температурі. Чим більше константа дисоціації, тим більша рівновага зміщена у бік утворення іонів, тим сильніша кислота, тобто. по першій стадії дисоціація фосфорної кислоти йде краще, ніж по другій і відповідно по третій стадії.
Помірно розчинні оксиди сірки (IV), вуглецю (IV), азоту (III) та ін. утворюють у воді відповідні слабкі кислоти, які частково дисоціюють.
CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 H + + HCO 3 –
SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 H + + HSO 3 –
N 2 O 3 + H 2 O 2HNO 2 H + + NO 2 –
слабо-слабкі
кислотні кислоти
Реакція нейтралізації
Реакція нейтралізації може бути виражена наступною схемою:
| Н 2 Про |
(основа або (кислота або кислот-
основний оксид) ний оксид)
5.3.1. Властивості основних сполуквиявляють оксиди та гідроксиди s-металів (виключення Be), d-металів у ступені окислення (+1, +2) (виключення Zn), деяких р-металів (див. рис. 3).
| VIIIA | ||||||||||
| I A | II A | IIIA | IVA | VA | VIA | VIIA | ||||
| Li |  Be | B | C | N | O | F | ||||
Мал. 3. Кислотно-основні властивості оксидів та відповідних їм гідроксиз'єднань
Характерною властивістюосновних сполук є їх здатність взаємодіяти з кислотами, кислотними або амфотерними оксидами з утворенням солей, наприклад:
KOH + HCl KCl + H 2 O
Ba(OH) 2 + CO 2 BaCO 3 + H 2 O
2NaO + Al 2 O 3 2NaAlO 2 + H 2 O
Залежно від числа протонів, які можуть приєднуватися до основи, розрізняють однокислотні основи (наприклад, LiOH, KOH, NH 4 OH), двокислотні і т.д.
Для багатокислотних основ реакція нейтралізації може протікати постадійно з утворенням спочатку основних, а потім середніх солей.
Me(OH) 2 MeOHCl MeCl 2
гідроксид NaOH основна NaOH середня
металу сіль сіль
Наприклад:
1 стадія: Co(OH) 2 + HCl CoOHCl + H 2 O
гідроксокобальту (II)
(основна сіль)
2 стадія: Co(OH)Cl + HCl CoCl 2 + H 2 O
кобальту (II)
(Середня сіль)
5.3.2. Властивості кислотних сполуквиявляють оксиди та кислоти неметалів, а також d-металів у ступені окислення (+5, +6, +7) (див. рис. 3).
Характерною властивістю є їх здатність взаємодіяти з основами, основними та амфотерними оксидами з утворенням солей, наприклад:
2HNO 3 + Cu(OH) 2 → Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O
2HCl + CaO → CaCl 2 + H 2 O
H 2 SO 4 + ZnO → ZnSO 4 + H 2 O
CrO 3 + 2NaOH → Na 2 CrO 4 + H 2 O
За наявності кисню у своєму складі кислоти поділяються на кисневмісні(наприклад, H 2 SO 4 , HNO 3) та безкисневі(HBr, H2S). За кількістю атомів водню, що містяться в молекулі кислоти, здатних заміщуватися атомами металу, розрізняють кислоти одноосновні (наприклад, хлороводень HCl, азотиста кислота HNO 2), двоосновні (сірчиста H 2 SO 3 , вугільна H 2 CO 3), триосновні (ортофосфорна H 3 4) і т.д.
Багатоосновні кислоти нейтралізуються східчасто з утворенням спочатку кислих, а потім середніх солей:
H 2 X NaHX Na 2 X
багатоосновна кисла середня
кислота сіль сіль
Наприклад, ортофосфорна кислота може утворити три види солей залежно від кількісного співвідношення взятих кислоти та лугу:
а) NaOH + H 3 PO 4 → NaH 2 PO 4 + H 2 O;
1: 1 дигідрофосфат
б) 2NaOH + H 3 PO 4 → Na 2 HPO 4 + 2H 2 O;
2: 1 гідрофосфат
в) 3NaOH + H 3 PO 4 → Na 3 PO 4 + 3H 2 O.
3: 1 ортофосфат
5.3.3. Амфотерні оксиди та гідроксидиутворюють Ве, р-метали, що знаходяться поблизу «діагоналі амфотерності» (Al, Ga, Sn, Pb), а також d-метали в ступенях окислення (+3, +4) та Zn (+2) (див. рис. 3). ).
Незначно розчиняючись, амфотерні гідроксиди дисоціюють як за основним, так і за кислотним типом:
2H + + 2– Zn(OH) 2 Zn 2+ + 2OH –
Тому амфотерні оксиди та гідроксиди можуть взаємодіяти як з кислотами, так і з основами. При взаємодії з сильнішими кислотами амфотерні сполуки виявляють властивості основ.
ZnO + SO 3 → ZnSO 4 + H 2 O
кислотний
Zn(OH) 2 + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + H 2 O
основні кислоти
з'єднання
При взаємодії із сильними основами амфотерні сполуки виявляють властивості кислот, утворюючи відповідні солі. Склад солі залежить від умов проведення реакції. При сплавленні утворюються прості зневоднені солі.
2NaOH + Zn(OH) 2 → Na 2 ZnO 2 + H 2 O
основа кислотна цинкат натрію
з'єднання
2NaOH + ZnO → Na 2 ZnO 2 + H 2 O
У водних розчинахлугів утворюються комплексні солі:
2NaOH + Zn(OH) 2 → Na 2
(водний тетрагідроксоцінкат
Таку слабку хімічну взаємодію, яку віднесемо до типу VI, можна виразити схемою:
Ме"" mПро n= m[Ме""] Ме" + n[O] Ме" ,
де Ме"" mПро n- оксид кераміки чи скла; [Ме""] Ме" і [О] Ме" - тверді розчини металу і кисню, що утворюють оксид кераміки, в металі, що зварюється з нею відповідно.
Взаємодія за цим типом може реалізуватися при великій різниці енергії Гіббса утворення оксиду кераміки або скла та оксиду металу, що зварюється.
На можливість взаємодії такого типу вказують, наприклад, явища коагуляції зміцнювальних фаз (інтерметалідів, оксидів, карбідів, карбонітридів), що протікають при підвищених температурах дисперсно-зміцнених матеріалах за рахунок розчинення дрібних частинок у матриці і росту великих. Можливість і рівень такої взаємодії зміцнювача з матрицею визначають жароміцність композиційних матеріалів.
Вперше кількісні оцінки ступеня взаємодії при утворенні твердих розчинів реакції типу VI між А1 2 Про 3 і нікелем в спеченому матеріалі при одній температурі (1673 К) виконані О. Кубашевським. Детальну розробку методики термодинамічної оцінки взаємодії тугоплавких оксидів та металевої матриці дисперсійно-зміцнених матеріалів провів О.І. Мозжухін, результати розрахунків якого отримали задовільний підтвердження при хімічному аналізі систем А1 2 Про 3 - Мо і А1 2 Про 3 - Nb після їх спікання при температурах (0,6-0,8) металу матриці.
Реакція типу VI може бути прийнята як основа для термодинамічних розрахунків при виконанні наступних умов: наявності хоча б невеликої розчинності кисню і Me"" в металі, що зварюється Me"; відсутності зміни стехіометричного складу оксиду, відсутності можливості переходу оксиду, що бере участь в реакції, в нижчі оксиди, відсутності можливості розчинності металу, що зварюється в Ме"" m Про n .
Невиконання першої умови позбавляє розглянуте рівняння сенсу: другого - призводить до реакції типу V; третього – реакції типу VI; четвертого - викликає необхідність доповнення рівняння реакції VI ще одним, що враховує утворення твердого розчину Me" і Ме"" m Про n спільного їх вирішення.
На відміну від розглянутих вище реакцій типів I, II, IV, V для яких поняття термодинамічної рівноваги не застосовується і напрямок протікання (зліва направо або праворуч наліво) цілком і повністю визначається знаком 
, реакція типу VI йде зліва направо і повноту її протікання визначає константа рівноваги, рівна добутку активностей кисню і Ме "" в зварюваному металі Ме". Для розбавлених розчинів можна активності прийняти рівними концентрації (мольної частці) і, застосовуючи для реакції типу VI закон діючих мас , Визначити їх величину, тобто рівноважну концентрацію розчинених елементів у твердому розчині на основі зварюваного металу.
Термодинамічний розрахунок реакції типу VI з прикладу системи ZnS-Me з викладом методичних особливостей наведено у роботі . Результати цього розрахунку в першому наближенні застосовні і для аналогічної системи ZnO-Me, що представляє певний інтерес при аналізі зварюваності цинкових феритів.
В основу розрахунку покладено реакцію взаємодії з міддю:
ZnS тв = Cu + [S] Cu (7.29)
Результати розрахунку показали, що при взаємодії сульфіду цинку з міддю термодинамічно можливе розчинення у міді до 0,086 ат. % сірки, що у півтора порядку вище межі розчинності сірки у міді за цієї температури (0,004 ат. %), тобто. вище, ніж може міститися в насиченому твердому розчині, що знаходиться в рівновазі з нижчим сульфідом міді. Звідси випливає, що при взаємодії ZnS з міддю термодинамічно можливе утворення деякої кількості міді сульфіду Сu 2 S.
Отже, термодинамічний розрахунок взаємодії з міддю за методикою О.І. Мозжухіна з використанням рівняння (7.29) дає лише якісний результат. Ця методика застосовна для систем, в яких різниця енергій Гіббса утворення тугоплавкого оксиду і оксиду металу матриці становить величину близько 400 кДж/г атом кисню, в сульфідних системах, що розглядаються, подібна величина набагато менше.
Для отримання кількісних результатів нижче викладено подальшу розробку цієї методики.
