Основываясь на открытиях Плато, советским ученым, академиком П. А. Ре - биндером, совместно с учениками была предложена и детально исследована структурно-механическая теория устойчивости пен. Согласно этой теории, устойчивость адсорбционных слоев (в том числе и в пенах) определяется как поверхностными силами, так и механическими свойствами пенных пленок. Если каким-либо способом улучшить эти свойства, то увеличится (порой многократно) и устойчивость пены.
Именно обеспечение структурно-механического фактора устойчивости способно придать наибольшую устойчивость пене. Например, все белковые пенообразователи, из-за особого трехмерного строения белковых ПАВ, образуют подвижные, но очень прочные адсорбционные слои, формирующие пенные пленки. Благодаря высокой устойчивости пены она способна выдерживать значительные механические воздействия извне - скажем, при перемешивании с цементным раствором. На этом факте основан традиционный метод производства пенобетона: заранее приготовленная в специальном пеногенераторе пена смешивается с цементно-песчаным раствором в низкоскоростном смесителе.
Переход от рассмотрения двухкомпонентных (растворитель+ПАВ) составов к реальным многокомпонентным (пеноцементная смесь) позволяет, принимая во внимание структурно-механические факторы, объяснить и феномен чрезвычайно высокой устойчивости некоторых видов пен, в частности, приготовленных из смеси смоляных и жирных кислот (пенообразователь СДО).
Этот пенообразователь состоит из смеси омыленных смоляных и жирных кислот. Введение в его состав стабилизатора - извести, инициирует обменно - замещающие реакции по кальцию. Смоляные мыла превращаются в кальциевые, у которых поверхностная активность выше. Как и натриевые на основе жирных кислот, при этом они теряют способность растворяться в воде.
В результате этих процессов формируется объемная, прочная и высоковязкая структура пенных пленок, существенно отличающаяся от остальной массы раствора. Кроме того, мельчайшие частички гидроокиси кальция и синтезирующиеся в момент пеногенерации кальциевые мыла жирных кислот бронируют поверхность пенных пузырьков и закупоривают каналы Плато. Все вместе позволяет получить настолько стабильную низкократную пену, что она способна выдержать даже «встречу» с сухими заполнителями - цементом и песком (эта разновидность технологического регламента производства пенобетона называется методом сухой минерализации).
С позиций структурно-механического фактора устойчивости становится возможным объяснить и тот факт, что некоторые пенообразователи, в частности, на основе сапонинов, обеспечивают на порядок большую стабильность получаемой из них пены, если применяются не свежеприготовленные, а выдержанные растворы. В результате гидролиза в процессе хранения в растворе пенообразователя самопроизвольно накапливаются более активные компоненты, способные к образованию высоковязких адсорбционных слоев пространственной структуры.
Пеноблок – один из часто используемых в строительстве домов материал. Он обладает многими преимуществами: небольшой вес, удобные для работы габариты и невысокая стоимость. В то же время строениям из пеноблоков …
Состав зависит от места применения пеноблоков, учитывающий климатические условия местности. Основные элементы в составе (которые должны соответствовать ГОСТу), - цемент, песок, вода и пенообразующие добавки. В погоне за выгодой могут …
Пеноблоки сегодня – это очень популярные стройматериалы для возведения современных сооружений и зданий. Они производятся из цементной смеси, в которую добавляется песок с пенообразователем и водой. В отдельных вариантах в …
Как указывалось в § 106, качественная особенность дисперсных систем состоит в их агрегативной неустойчивости.
Предотвращение агрегации первичных дисперсных частиц возможно в результате действия трех факторов устойчивости дисперсных систем: 1) кинетического, 2) электрического и 3) структурно-механического.
Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является их сближение, достаточное для проявления сил притяжения. Если частота столкновений коллоидных частиц мала, то дисперсная система может быть устойчивой (кинетический фактор устойчивости). Это может иметь место при очень малой концентрации дисперсных частиц (например, в некоторых аэрозолях) или при очень большой вязкости дисперсионной среды (например, в дисперсных системах типа ).
Рис. 102. Схема перекрывания ионных атмосфер двух коллоидных частиц.
Большинство устойчивых дисперсных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды содержат еще компонент, являющийся стабилизатором дисперсности. Стабилизатором могут быть как ионы, так и молекулы, в связи с чем различают два механизма стабилизации дисперсных систем: электрический и молекулярно-адсорбционный (стр. 324),
Электрическая стабилизация дисперсных систем связана с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Такая стабилизация имеет основное значение для получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярной среде, например в воде. В любом гидролизе все коллоидные частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое отталкивание между коллоидными частицами (электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном сближении, когда происходит перекрывание их ионных атмосфер (рис. 102). Потенциальная энергия электростатического отталкивания тем больше, чем больше перекрывание диффузных частей двойного электрического слоя коллоидных частиц, т. е. чем меньше расстояние между ними и чем больше толщина двойного электрического слоя.
Кроме электростатического отталкивания между коллоидными частицами, как и между молекулами любого вещества, действуют межмолекулярные силы притяжения, среди которых наибольшую роль играют дисперсионные силы. Действующие между отдельными молекулами дисперсионные силы быстро убывают с увеличением расстояния между ними. Но взаимодействие коллоидных частиц обусловлено суммированием дисперсионных сил притяжения между всеми молекулами, находящимися на поверхности контакта коллоидных частиц. Поэтому силы притяжения между коллоидными частицами убывают медленнее и проявляются на больших расстояниях, чем в случае отдельных молекул.
Потенциальная энергия взаимодействия (U) между коллоидными частицами представляет собой алгебраическую сумму потенциальной энергии электростатического отталкивания и потенциальной энергии дисперсионного притяжения между ними:
Если (по абсолютной величине), то отталкивание преобладает над притяжением и дисперсная система устойчива.
Рис. 103. Потенциальная энергия взаимодействия между двумя одинаково заряженными частицами: 1 - электрическое отталкивание 2 - дисперсионное притяжение ; 3 - результирующая энергия взаимодействия ; 4 - то же, но при более крутом падении кривой ; х - расстояние между частицами; - потенциальный барьер взаимодействия дисперсных частиц.
Если , то происходит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и седиментация последних. Коллоидный раствор коагулирует, т. е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.
В этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем, развитой впервые Б. В. Дерягиным , а затем Л. Д. Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком (1948 г.); по первым буквам фамилий авторов ее называют теорией ДЛФО.
На рис. 103 приведены зависимости величин и от расстояния между коллоидными частицами. При этом, как принято в физике, потенциальной энергии притяжения приписывается знак минус, а отталкивания - знак плюс. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 103) приводит к притяжению на очень малых и отталкиванию на больших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера отталкивания , которая, в свою очередь, зависит от хода кривых и . При больших значениях этого барьера коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц возможно лишь при достаточном их сближении. Это требует преодоления потенциального барьера отталкивания. При некоторых небольших положительных значениях (кривая 3) преодолеть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно кинетической энергией. Это соответствует стадии медленной коагуляции, когда только небольшая часть соударений коллоидных частиц приводит к их слипанию. При медленной коагуляции со временем происходит некоторое уменьшение общего числа коллоидных частиц в результате образования агрегатов из первичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную коагуляций, не сопровождающуюся видимым изменением коллоидного раствора, называют скрытой коагуляцией.
При дальнейшем уменьшении потенциального барьера скорость коагуляции, характеризуемая изменением числа частиц в единицу времени, возрастает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция, когда каждое соударение коллоидных частиц приводит к их слипанию; в коллоидном растворе образуется осадок - коагулят, происходит явная коагуляция.
Потенциальный барьер отталкивания возникает в результате суммирования сил отталкивания и притяжения, действующих между коллоидными частицами. Поэтому все факторы, влияющие на ход кривых 1 и 2 (рис. 103), приводят к изменению как величины , так и положения максимума (т. е. расстояния X, соответствующего ).
Значительное уменьшение происходит в результате изменения потенциальной энергии электростатического отталкивания (т. е. хода кривой 1), вызванного добавлением электролитов к коллоидному раствору. С увеличением концентрации любого электролита происходит перестройка двойного электрического слоя, окружающего коллоидные частицы: все большая часть противо-ионов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного Электрического слоя. Толщина диффузной части двойного электрического слоя (слой 4 на рис. 100), а вместе с ней и всего двойного электрического слоя (слой 2 на рис. 100) уменьшается. Поэтому кривая потенциальной энергии электростатического отталкивания снижается более круто, чем показанная на рис. 103 кривая 1. В результате этого потенциальный барьер отталкивания уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частицами. Когда двойной электрический слой сжимается до толщины адсорбционного слоя (слой 8 на рис. 100), то вся кривая взаимодействия дисперсных частиц оказывается в области притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция. Такое изменение устойчивости коллоидного раствора происходит при добавлении любого электролита.
Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т. е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. В зависимости от природы электролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существенное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагулирующего иона электролита, т. е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.
Многозарядные противоионы электролита имеют повышенную адсорбционную способность по сравнению с однозарядными и проникают в адсорбционную часть двойного электрического слоя в больших количествах. При этом порог коагуляции уменьшается не пропорционально заряду противоиона, а значительно быстрее.
Блестящим подтверждением теории ДЛФО явился расчет Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1941 г.) соотношения значений порогов коагуляции вызываемой электролитами, содержащими ионы с разной величиной заряда. Оказалось, что порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда коагулирующего иона. Следовательно, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, трех- и четырехзарядных ионов должны относиться, как
что близко к соотношениям концентраций электролитов, которые наблюдались при коагуляции разнообразных гидрозолей. Сказанное иллюстрируют данные табл. 22, где приведены эквивалентные концентрации электролитов , вызывающие коагуляцию гидрозоля оксида .
Таблица 22. Пороги коагуляции отрицательно заряженного золя электролитами
Молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дисперсий как в водной, так и в неводных средах. Дисперсные системы в неводных средах в принципе менее устойчивы, чем в водной среде. В неполярной и не содержащей воды дисперсионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического заряда. Электрический фактор стабилизации отсутствует. Между дисперсными частицами действуют только силы взаимного притяжения. Ослабление этих сил, приводящее к стабилизации дисперсных систем, может происходить в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слоев из молекул дисперсионной среды и растворенных в ней веществ. Такие слои ослабляют взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создают механическое препятствие их сближению.
Стабилизация дисперсных систем за счет сольватации дисперсной фазы молекулами дисперсионной среды возможна как в полярных, так и в неполярных средах. Так, гидратация частиц глины и кремниевой кислоты имеет существенное значение для устойчивости суспензий глин и золя кремниевой кислоты в водной среде.
Однако стабилизация дисперсных систем значительно более эффективна при добавлений к ним поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений, адсорбирующихся на границе раздела фаз. Адсорбционные слои ПАВ и высокомолекулярных соединений, обладая упругостью и механической прочностью, предотвращают слипание дисперсных частиц. Образование таких молекулярно-адсорбционных твердообразных поверхностных слоев П. А. Ребиндер назвал структурно-механическим фактором стабилизации дисперсных систем. Этот механизм стабилизации играет основную роль при получении предельно устойчивых высококонцентрированных пен, эмульсий, коллоидных растворов и суспензий не только в неводиых, но и в водных средах. Для структурно-механической стабилизации дисперсий в водной среде применяют мыла щелочных металлов, белки, крахмал, а в неводных средах - мыла щелочноземельных металлов, смолы, каучуки. Такие вещества называют защитными коллоидами.
Агрегативная устойчивость эмульсий – это способность сохранять во времени неизменными размеры капель дисперсной фазы, т. е. противостоять коалесценции. Существует несколько факторов агрегативной устойчивости.
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ
Вокруг капелек эмульсии образуются ДЭС и вследствие этого возникает энергетический барьер, препятствующий сближению частиц до расстояний, на которых силы молекулярного притяжения преобладают над силами электростатического отталкивания. Этот фактор устойчивости является весьма существенным для эмульсий, стабилизированных коллоидными ПАВ и полиэлектролитами.
АДСОРБЦИОННО–СОЛЬВАТНЫЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ
Эмульгаторы, адсорбируясь на поверхности капли, уменьшают поверхностное натяжение на границе «капля– среда» и делают систему более устойчивой. Но если в качестве эмульгаторов используются коллоидные ПАВ и ВМС, то создается адсорбционно– сольватная оболочка, являющаяся структурированной.
СТРУКТУРНО–МЕХАНИЧЕСКИЙ ФАКТОР
УСТОЙЧИВОСТИ
На поверхности капель образуется слой молекул эмульгатора, обладающий повышенной вязкостью и упругостью и препятствующий слиянию капель. Этот фактор играет главную роль, если эмульгатором являются ВМС и неионогенные ПАВ.
ТИПЫ ЭМУЛЬГАТОРОВ
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Неорганические электролиты являются наименее эффективными эмульгаторами. Так, при добавлении тиоцианата калия KNCS к смеси «вода– масло» в небольшой концентрации можно получить временную разбавленную эмульсию I рода. Ее относительная устойчивость может быть объяснена возникновением ДЗС на водной стороне межфазной поверхности, который образуется вследствие избирательной адсорбции SGN . Эти ионы создают малый отрицательный потенциал на межфазной поверхности и плотность поверхностного заряда мала. Поэтому силы отталкивания между ДЭС капель также невелики. Этот тип стабилизации слишком слаб для получения эмульсии нужной концентрации и с достаточным временем жизни.
КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО–АКТИВНЫЕ
ВЕЩЕСТВА
Вспомним, что коллоидные поверхностно – активные вещества – дифильные молекулы, содержащие в своем углеводородном радикале не менее 8– 10 атомов углерода. Соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными («липос» – жир) свойствами неполярной группы (углеводородного радикала) определяется гидрофилъно – липофильным балансом – числом ГЛБ, Стабилизация эмульсий ионогенными коллоидными ПАВ связана с адсорбцией и определенной ориентацией молекул ПАВ на поверхности капель. В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а неполярные радикалы – к неполярной фазе. Чтобы ПАВ могло защитить каплю от слияния с другой, оно должно создавать защитную оболочку снаружи капли. Поэтому оно должно лучше (но не полностью! 14) растворяться в жидкости, которая является дисперсионной средой, чем в жидкости, из которой состоит капля. Растворимость ПАВ характеризуется
числом ГЛБ. Чем оно больше, тем сильнее баланс сдвинут в сторону гидро– фильных свойств, тем лучше данное вещество растворяется в воде.
ПАВ с числом ГЛБ от 8 до 13, лучше растворимы в воде, чем в масле, они образуют эмульсии I рода. ПАВ с числом ГЛБ от 3 до 6, образуют эмульсии И рода.
Наиболее эффективными эмульгаторами для получения эмульсий I рода являются натриевые соли жирных кислот (мыла) с числом углеродных атомов 8– 10 и выше, а также алкилсульфаты, алкилсульфонаты и др. В ряду жирных кислот лучшими эмульгаторами являются лауриновая (С 11 Н 20 СООН) и миристидиновая (С 13 Н 27 СООН) кислоты, дающие, согласно правилу Траубе, наибольшее понижение поверхностного натяжения по сравнению с предшествующими членами гомологического ряда.
Ионогенные ПАВ образуют двойной электрический слой. Существенно, что для предотвращения прямого контакта и коалесценции капель нет необходимости
14 Если ПАВ полностью растворяется в одной из жидкостей, оно не будет находиться на границе раздела, а уйдет в объем этой жидкости.
в образовании сплошного защитного слоя, достаточно, если этот слой занимает 40– 60% поверхности капли.
Углеводородные радикалы ПАВ в эмульсиях I рода уходят в глубь капель, причем для хорошей вертикальной ориентации они должны состоять не менее, чем из 8– 10 атомов углерода.
Вертикальная ориентация неионогенных ПАВ на поверхности раздела приводит к образованию слоя полярных групп, являющихся центрами гидратации – создается защитный гидратный слой.
Стабилизация обратных эмульсий (В/М) с помощью ПАВ не ограничивается факторами, обусловливающими уменьшение поверхностного натяжения. ПАВ, особенно с длинными радикалами, на поверхности капелек воды могут образовывать пленки значительной вязкости (реализуется структурно– механический фактор устойчивости), а также обеспечивать энтропийное отталкивание благодаря участию радикалов в тепловом движении.
В кулинарии обычно используют в качестве эмульгаторов естественные природные продукты, содержащие ПАВ: молотый перец, горчицу, желтки яиц и др. В пищевой промышленности чаще для этих целей используются синтетические ПАВ: олеаты, пропиловый спирт, моноглицериды жирных кислот, сахароглицериды.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Еще большая стабильность эмульсий может быть достигнута при использовании ВМС: протеинов, каучука, смолы, резины, крахмала и других полисахаридов (например, декстрина, метил целлюлозы), а также синтетических полимеров (например, поливинилового спирта). В отличие от мыл, длинные ценные молекулы этих веществ с равномерным распределением полярных групп располагаются горизонтально в плоскости раздела «капля– среда», где они могут легко переплетаться между собой с образованием двухмерных структур. Адсорбция высокомолекулярных соединений обычно является медленной и практически необратимой. Некоторые протеины, адсорбируясь, становятся нерастворимыми в воде. Если такие слои сжимать, происходит их разрушение с образованием микроскопических осадков, которые остаются на межфазной поверхности в виде прочной эластичной оболочки. Понятно, что капля, находясь в такой «капсуле», неограниченно устойчива против коалесценции, однако количественные закономерности этого явления неизвестны. Можно считать эффективным высокомолекулярный эмульгатор, образующий эластичный гель: он разбухает в непрерывной фазе, а попыткам к сжатию этого геля препятствуют большие осмотические силы (давление набухания).
Таким образом, при использовании в качестве эмульгаторов ВМС в первую очередь реализуется структурно– механический фактор устойчивости – на поверхности капли создается структурированная прочная пленка. В случае высококонцентрированных эмульсий, в которых капли имеют форму многогранников, а среда находится в виде тонких прослоек между ними, эти прослойки одновременно являются структурированными защитными оболочками, они придают всей системе ярко выраженные твердообразные свойства.
Многие ВМС содержат ионогенные группы и в растворах распадаются с образованием полиионов. Группу – СООН, например, содержат альгинаты, растворимый крахмал, группу – OSО 2 – агар. Полиэлектролиты могут одновре– менно содержать как кислотную, так и основную группы. Их яркими представителями являются белки, содержащие группы – СООН и – NH 2 . В этих случаях к отмеченному выше структурно– механическому фактору устойчивости добавляется электростатический фактор.
В пищевой промышленности получили большое распространение белки молочной сыворотки, соевый белковый изолят, казеинат натрия, белки плазмы крови, бычий сывороточный альбумин, отходы переработки пищевого сырья (кровь со скотобоен, подсырная сыворотка, картофельный крахмал), из которых получают белки, используемые в качестве эмульгаторов.
В кулинарной практике часто используется желатин – полидисперсный белок, представляющий собой смесь полимергомологов различной молекулярной массы от 12 000 до 70 000 а. е. м.
ТОНКОИЗМЕЛЬЧЕННЫЕ НЕРАСТВОРИМЫЕ ПОРОШКИ
Этот тип стабилизаторов характерен только для эмульсий. Давно известно, что некоторые высокодисперсные порошки эффективно стабилизируют эмульсии против коалесценции. Химическая природа этих частиц менее важна, чем их поверхностные свойства. Основные требования к порошкам:
Размер частиц должен быть очень маленьким по сравнению с размером
Частицы должны иметь определенный угол смачивания в системе «масло– вода– твердое вещество». Действие порошка преимущественно заключается в предотвращении утончения жидкой прослойки между каплями. Гладкие сферические частицы порошка непригодны; хорошие результаты получаются с пластинчатыми по форме частиц порошками, такими как бентонитовая глина.
Твердые порошкообразные вещества (гипс, графит и др.) способны скапливаться на границе раздела капель и среды, благодаря избирательной смачиваемости твердых тел. Например, частицы гипса в эмульсии М/В благодаря своей гидрофильности почти полностью входят в воду и лишь частично в каплю масла, вследствие чего они окружают каплю масла сплошным слоем и препятствуют ее слипанию с другими каплями. Однако избирательное смачивание не должно быть полным, так как в этом случае частицы стабилизатора оказались бы целиком в водной фазе и капли масла оказались бы незащищенными.
При неполном избирательном смачивании гидрофильных частиц (графит, ZnS, CuS и др.) они могут быть стабилизаторами эмульсий В/М. Таким образом, механизм действия порошков аналогичен механизму действия ПАВ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА ЭМУЛЬСИИ
В процессе получения эмульсии, особенно диспергационными методами, неизбежно образуются капли как одной, так и другой жидкости. Однако во времени капли одной жидкости сохраняются и постепенно накапливаются, капли другой практически мгновенно коалесцируют. Если накапливаются капли масла, образуется прямая эмульсия (М/В), если воды – образуется обратная эмульсия (В/М). Тип образующейся эмульсии зависит от целого ряда факторов, но во многом определяется природой эмульгатора. Следуя правилу Банкрофта, можно сказать, что та жидкость, которая лучше растворяет эмульгатор или лучше его смачивает (если это порошок), является дисперсионной средой. Таким образом, зная природу эмульгатора, можно предсказать тип образующейся эмульсии. Однако такая оценка весьма приблизительна, особенно если эмульсия многокомпонентна.
Существует несколько экспериментальных методов определения типа эмульсий.
МЕТОД РАЗБАВЛЕНИЯ
В пробирку с водой вводят каплю эмульсии, которая при осторожном встряхивании равномерно распределяется в объеме воды в том случае, если это эмульсия типа М/В. Если же эмульсия обратная (В/М), то капля не диспергируется. Эта проба дает лучшие результаты в случае разбавленных эмульсий.
МЕТОД СМАЧИВАНИЯ ГИДРОФОБНОЙ
ПОВЕРХНОСТИ
При нанесении капли эмульсии на парафиновую пластинку капля растекается, если дисперсионной средой является масло (эмульсия В/М).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ ФАЗЫ
Каплю эмульсии помещают на предметное стекло микроскопа рядом с несколькими кристаллами растворенного в воде красителя. Пластинку наклоняют так, чтобы капля и краситель соприкасались. Если окажется, что непрерывная среда (вода) окрашивается, то это эмульсия типа М/В. В противном случае опыт повторяют с жирорастворимым красителем, доказывая, что эмульсия – типа В/М. Водорастворимыми красителями являются, например, метилоранж и брильянтовый синий, а маслорастворимым – судан III и фуксин. Эту пробу можно провести, если в пробирку налить некоторое количество эмульсии и добавить несколько кристаллов водорастворимого красителя. Равномерное окрашивание жидкости будет свидетельствовать, что это эмульсия типа М/В. Троннер и Бассюс (1960) развили этот метод. На кружки фильтровальной бумаги, смоченные 20% – м раствором хлорида кобальта и затем высушенные, они помещали каплю эмульсии. Эмульсия типа М/В вызывает быстрое появление розового окрашивания, с эмульсией В/М никаких цветовых изменений не наблюдалось. Если имеется смесь эмульсий М/В и В/М – медленно появляется слабо– розовое окрашивание.
Различают термодинамические и кинетические факторы устойчивости,
К термодинамическим факторам относятся электростатический, адсорбционно-сольватный и энтропийный факторы.
Электростатический фактор обусловлен существованием на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя. Главные составляющие электростатического фактора - это одноимённый заряд гранул всех коллоидных частиц, значение электрокинетического потенциала, а также уменьшение межфазного поверхностного натяжения вследствие адсорбции электролитов (особенно в тех случаях, когда электролитами являются ионогенные ПАВ).
Одноимённый электрический заряд гранул приводит к взаимному отталкиванию сближающихся коллоидных частиц. Причём на расстояниях, превышающих диаметр мицелл, электростатическое отталкивание обусловлено, главным образом зарядом противоионов диффузного слоя. Если же быстро движущиеся частицы сталкиваются друг с другом, то противоионы диффузного слоя, будучи относительно слабо связанными с частицами, могут сместиться, и в результате соприкоснутся гранулы. При этом главную роль в силах отталкивания играет электрокинетический потенциал. А именно, если его значение превышает 70 – 80 мВ, то налетающие друг на друга в результате броуновского движения частицы не смогут преодолеть электростатический барьер и, столкнувшись, разойдутся и агрегации не произойдёт. О роли поверхностного натяжения, как термодинамического фактора устойчивости, говорилось в главе 1.
Адсорбционно-сольватный фактор связан с гидратацией (сольватацией) как самих частиц дисперсной фазы, так и адсорбированных на их поверхности ионов или незаряженных молекул ПАВ. Гидратные оболочки и адсорбционные слои связаны с поверхностью частиц силами адгезии. Поэтому для непосредственного соприкосновения агрегатов сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, необходимой не только для преодоления электростатического барьера, но и превышающей работу адгезии.
Энтропийный фактор заключается в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению частиц дисперсной фазы по объёму системы в результате диффузии. Этот фактор проявляется, главным образом, в ультрамикрогетерогенных системах, частицы которых участвуют в интенсивном броуновском движении.
К кинетическим факторам устойчивости относятся структурно-механический и гидродинамический факторы.
Структурно-механический фактор связан с тем, что существующие на поверхности частиц гидратные (сольватные) оболочки обладают повышенной вязкостью и упругостью. Это создаёт дополнительное отталкивающее усилие при столкновении частиц – так называемое расклинивающее давление . В расклинивающее давление вносит вклад также и упругость самих адсорбционных слоёв. Учение о расклинивающем давлении было разработано Б. В. Дерягиным (1935).
Гидродинамический фактор связан с вязкостью дисперсионной среды. Он снижает скорость разрушения системы благодаря замедлению движения частиц в среде с большой вязкостью. Наименее выражен этот фактор в системах с газовой средой, а наибольшее его проявление наблюдается в системах с твёрдой средой, где частицы дисперсной фазы вообще лишены подвижности.
В реальных условиях устойчивость дисперсных систем обычно обеспечивается несколькими факторами одновременно. Наиболее высокая устойчивость наблюдается при совместном действии и термодинамических, и кинетических факторов.
Каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие структурно-механического фактора можно снять с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц. Сольватация может быть уменьшена или вовсе исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы при адсорбции соответствующих веществ. Действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, сжимающих ДЭС. Этот последний случай наиболее важен как при стабилизации, так и при разрушении дисперсных систем.
Различают термодинамические и кинетические факторы устойчивости,
К термодинамическим факторам относятся электростатический, адсорбционно-сольватный и энтропийный факторы.
Электростатический фактор обусловлен существованием на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя. Главные составляющие электростатического фактора - это одноимённый заряд гранул всех коллоидных частиц, значение электрокинетического потенциала, а также уменьшение межфазного поверхностного натяжения вследствие адсорбции электролитов (особенно в тех случаях, когда электролитами являются ионогенные ПАВ).
Одноимённый электрический заряд гранул приводит к взаимному отталкиванию сближающихся коллоидных частиц. Причём на расстояниях, превышающих диаметр мицелл, электростатическое отталкивание обусловлено, главным образом зарядом противоионов диффузного слоя. Если же быстро движущиеся частицы сталкиваются друг с другом, то противоионы диффузного слоя, будучи относительно слабо связанными с частицами, могут сместиться, и в результате соприкоснутся гранулы. При этом главную роль в силах отталкивания играет электрокинетический потенциал. А именно, если его значение превышает 70 – 80 мВ, то налетающие друг на друга в результате броуновского движения частицы не смогут преодолеть электростатический барьер и, столкнувшись, разойдутся и агрегации не произойдёт. О роли поверхностного натяжения, как термодинамического фактора устойчивости, говорилось в главе 1.
Адсорбционно-сольватный фактор связан с гидратацией (сольватацией) как самих частиц дисперсной фазы, так и адсорбированных на их поверхности ионов или незаряженных молекул ПАВ. Гидратные оболочки и адсорбционные слои связаны с поверхностью частиц силами адгезии. Поэтому для непосредственного соприкосновения агрегатов сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, необходимой не только для преодоления электростатического барьера, но и превышающей работу адгезии.
Энтропийный фактор заключается в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению частиц дисперсной фазы по объёму системы в результате диффузии. Этот фактор проявляется, главным образом, в ультрамикрогетерогенных системах, частицы которых участвуют в интенсивном броуновском движении.
К кинетическим факторам устойчивости относятся структурно-механический и гидродинамический факторы.
Структурно-механический фактор связан с тем, что существующие на поверхности частиц гидратные (сольватные) оболочки обладают повышенной вязкостью и упругостью. Это создаёт дополнительное отталкивающее усилие при столкновении частиц – так называемое расклинивающее давление . В расклинивающее давление вносит вклад также и упругость самих адсорбционных слоёв. Учение о расклинивающем давлении было разработано Б. В. Дерягиным (1935).
Гидродинамический фактор связан с вязкостью дисперсионной среды. Он снижает скорость разрушения системы благодаря замедлению движения частиц в среде с большой вязкостью. Наименее выражен этот фактор в системах с газовой средой, а наибольшее его проявление наблюдается в системах с твёрдой средой, где частицы дисперсной фазы вообще лишены подвижности.
В реальных условиях устойчивость дисперсных систем обычно обеспечивается несколькими факторами одновременно. Наиболее высокая устойчивость наблюдается при совместном действии и термодинамических, и кинетических факторов.
Каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие структурно-механического фактора можно снять с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц. Сольватация может быть уменьшена или вовсе исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы при адсорбции соответствующих веществ. Действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, сжимающих ДЭС. Этот последний случай наиболее важен как при стабилизации, так и при разрушении дисперсных систем.
Коагуляция
Как уже говорилось выше, в основе коагуляции лежит нарушение агрегативной устойчивости системы, приводящее к слипанию частиц дисперсной фазы при их столкновениях. Внешне коагуляция коллоидных растворов проявляется в виде помутнения, иногда сопровождающегося изменением цвета, с последующим выпадением осадка.
В образующихся при коагуляции агрегатах первичные частицы связаны друг с другом или через прослойку дисперсионной среды, или непосредственно. В зависимости от этого агрегаты могут быть или рыхлыми, легко подающимися пептизации, или достаточно прочными, часто необратимыми, которые пептизируются с трудом или вообще не пептизируются. В системах с жидкой дисперсионной средой, особенно при большой концентрации частиц дисперсной фазы, выпадение образующихся агрегатов в осадок часто сопровождается структурообразованием – образованием коагеля или геля, охватывающего весь объём системы.
Первой стадией коагуляции золя при нарушении его устойчивости является скрытая коагуляция , которая заключается в объединении лишь незначительного числа частиц. Скрытая коагуляция обычно не фиксируется невооружённым глазом и может быть отмечена лишь при специальном исследовании, например, с помощью ультрамикроскопа. Вслед за скрытой коагуляцией наступает явная , когда объединяется уже настолько значительное количество частиц, что это приводит к хорошо заметным изменению цвета, помутнению золя и выпадению из него рыхлого осадка (коагулята ). Возникающие в результате потери агрегативной устойчивости коагуляты представляют собой оседающие (или всплывающие) образования различной структуры - плотные, творожистые, хлопьевидные, волокнистые, кристаллоподобные. Структура и прочность коагулятов в значительной степени определяется степенью сольватации (гидратации) и присутствием на частицах адсорбированных веществ различной природы, в том числе ПАВ.
П. А. Ребиндером было подробно изучено поведение золей при коагуляции с не полностью снятыми защитными факторами и показано, что в таких случаях наблюдается коагуляционное структурообразование, приводящие к появлению гелеобразных систем (строение которых будет рассмотрено в главе 11).
Процесс, обратный коагуляции, называется пептизацией(см. п. 4.2.3). В ультрамикрогетерогенных системах, в которых энергия броуновского движения соизмерима с энергией связи частиц в агрегатах (флокулах), между коагуляцией и пептизацией может устанавливаться динамическое равновесие. Оно должно отвечать условию
½ zE = kT ln (V з /V к),
где z – координационное число частицы в пространственной структуре коагулята (иначе, - число контактов одной частицы в образующемся агрегате с другими частицами, входящими в него), E – энергия связи между частицами, находящимися в контакте, k – константа Больцмана, T – абсолютная температура, V з – объём, приходящийся на одну частицу в коллоидном растворе, после образования коагулята (если концентрация частиц при этом равна n частиц/м 3 , то V з = 1/n ,), V к – эффективный объём, приходящийся на одну частицу внутри коагуляционной структуры (или объём, в котором она колеблется относительно положения равновесия).
В лиофобных дисперсных системах после коагуляции концентрация частиц в равновесном золе обычно пренебрежимо мала по сравнению с их концентрацией. Поэтому в соответствии с вышеприведённым уравнением коагуляция является, как правило, необратимой. В лиофильных системах значения энергии связи между частицами невелики и поэтому
½ zE < kT ln (V з /V к),
то есть коагуляция или невозможна, или в высокой степени обратима.
Причины, вызывающие коагуляцию, могут быть самыми различными. Это и механические воздействия (перемешивание, вибрация, встряхивание), и температурные (нагревание, кипячение, охлаждение, замораживание), и другие, часто трудно объяснимые и непредсказуемые.
Но наиболее важной в практическом отношении и вместе с тем наиболее хорошо изученной является коагуляция под действием электролитов или электролитная коагуляция.
