Неметаллические материалы
Строение и структура полимеров
Полимерами называются соединения, в которых более или менее регулярно чередуются большое число одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных химическими связями в линейные или разветвленные цепи, а также в пространственные сетки.
Многократно повторяющиеся группировки называются мономерными звеньями, а большая молекула, составленная из звеньев - макромолекулой или полимерной цепью. Число звеньев в цепи - степень полимеризации и обозначается буквой “n”. Название полимера складывается из названия мономера и приставки “поли”.
Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами..
По сравнению с низкомолекулярными соединениями полимеры обладают рядом особенностей: они могут находиться только в конденсированном твердом или жидком состоянии; растворы полимеров имеют высокую вязкость; при удалении растворителя полимеры выделяются не в виде кристаллов, как низкомолекулярные соединения, а в виде пленок; полимеры можно переводить в ориентированное состояние; для многих полимеров характерны большие обратимые деформации и т.п.
Специфические свойства полимеров обусловлены особенностями их структуры, знание основных параметров которой необходимо для создания научно обоснованных методов их регулирования.
Типы макромолекул
Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромолекул. По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные, лестнич- ные и сетчатые.
Линейные макромолекулы представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки.
Разветвленные макромолекулы отличаются наличием боковых ответвлений.
Лестничные макромолекулы состоят из двух цепей, соединенных химическими связями.
Пространственные полимеры образуются при сшивке макромолекул между собой в поперечном направлении химическими связями.
Отличительной особенностью полимерных молекул является гибкость. Гибкость цепи - это способность ее изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Она характеризует способность полимеров кристаллизоваться, определяет температурный интервал плавления, упругие, эластические и другие свойства.
По структуре и отношению к температуре полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.
Термопластичные - полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных химических связей и которые при определенной температуре размягчаются и переходят из твердого в пластичное состояние.
Термореактивные - полимеры, которые на первой стадии образования имеют линейную структуру, а затем вследствие протекания химических процессов образуют пространственные сетки, затвердевают и переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.
Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных веществ (мономеров) по реакциям полимеризации, поликонденсации, сополимеризации, а также путем химических превращений других природных и синтетических полимеров.
Полимеризация - процесс соединения нескольких мономеров, не сопровождающийся выделением побочных продуктов и протекающий без изменения элементарного состава. Полимеризацией получается такие полимеры как полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и др.
Поликонденсация - процесс соединения нескольких мономеров, сопровождающийся выделением простейших низкомолекулярных веществ (H 2 O, Hcl и т.д.). Поликонденсацией получаются фенолформальдегидные смолы.
Сополимеризация - полимеризация двух или большего числа мономеров различного строения. Сополимеризацией получаются сополимеры этилена с пропиленом.
Фазовые состояния полимеров
Полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном (жидком).
В газообразном фазовом состоянии полимеры находится не могут, так как температура кипения значительно больше температуры разложения.
Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов и молекул. Дальний порядок - порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз.
Жидкое (аморфное) фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической структуры. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок - порядок, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии этот порядок отсутствует.
Составляющих эти тела, расположены преим. вдоль нек-рых направлений - осей ориентации.
Так, в могут реализоваться виды плоскостной ориентации:
двухосная, радиальная. Простейший и наиб. распространенный вид ориентации линейных
- одноосная ориентация.
Ориентир. широко
распространены в растит. мире (напр., хлопок, лен) и животном (сухожилия, шерсть и др.). Практически всюду в природе, где требуются прочные
и гибкие элементы структуры, они формируются из ориентир. .
В технике ориентир.
получают в осн. ориентац. вытягиванием (на десятки - тысячи процентов) изотропных
полимерных тел, нагретых выше т-р стеклования. В результате цепные ,
хаотически (статистически) ориентированные в исходном теле, под воздействием
внеш. направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации.
В аморфном гибкоцепном ориентир. состояние является неравновесным и,
чтобы его зафиксировать, необходимо охладить ниже т-ры стеклования,
не снимая растягивающего напряжения. В случае гибкоцепных кристаллизующихся
ориентированное состояние можно считать равновесным ниже т-ры кристаллитов
и снятие растягивающего напряжения при т-ре вытяжки не ведет к разориентации,
т. к. кристаллиты образуют ориентир. каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного
тела в ориентированном состоянии .
При получении ориентир.
гибкоцепных двухступенчатым методом вначале осуществляют ориентацию
р-ра или . Этого достигают созданием потоков с градиентами
скорости (поперечным или продольным), в результате чего длинные цепные
ориентируются преим. вдоль направления потока. Происходящая при этом
фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентир. .
Послед. вытягивание в твердой фазе доводит (или изделие)
до сверхвысокоориентир. состояния.
Для жесткоцепных
ориентированное состояние является равновесным и достигается двухступенчатым методом: вначале
при сравнительно умеренной т-ре вытягиванием из р-ра формуют ориентир. "заготовку",
затем следует термообработка при повыш. т-ре, приводящая к значит. увеличению
ориентац. порядка в (явление типа направленной ).
Ориентир. содержат
характерные надмолеку-лярные образования-фибриллы-с поперечным размером ~ 10-100
нм и протяженностью не менее ~1-10 мкм.
Одноосноориентир. полимерные тела отличаются высокой мех., акустич., оптич., электрич. и др. св-в. Поэтому чувствительные к методы (напр., дифрактометрия, акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны при изучении ориентир. . Последним присуща также характерная аномалия термич. расширения: отрицат. коэф. расширения вдоль оси ориентации. Это связано с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных , амплитуда к-рых много больше, чем продольных колебаний, а также с конформац. "скручиванием" ориентир. участков в аморфных областях, что ведет к сокращению размеров этих областей вдоль оси ориентации . Важное техн. св-во ориентир. -повыш. при растяжении и жесткость вдоль оси ориентации при сохранении достаточной гибкости. Это обусловлено тем, что вдоль оси ориентации работают гл. обр. хим. связи, в перпендикулярном направлении-межмолекулярные. Так, теоретич. значения и модуля продольной упругости для волокна составляют соотв. 20-30 и 250 ГПа; для техн. ориентир. полимерных волокон 0,5-1,0 ГПа, 20-50 ГПа; для высокоориентир. волокон 5-10 ГПа, 100-150 ГПа, что близко к теоретич. значениям и является большим техн. достижением.
Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом .В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих состояний связан определенный комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры.
Переходы полимеров из одного состояния в другое удобно регистрировать с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера (ε ) от температуры (Т) при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного времени (термомеханическая кривая) (рис.11).
Термомеханическая кривая кристаллического полимера имеет вид кривой а (рис.11), для аморфного термопласта кривая имеет вид б. На ней четко наблюдается участок (плато) высокоэластичного состояния. Кривая в отражает свойства густосетчатого аморфного полимера, нелимитированное нагревание которого завершается термомеханической деструкцией (Т ТМД). При Т<Т Р все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т>Т ПЛ термопласты становятся жидкими, вязкотекучими в интервале температур Т Р < Т < Т ПЛ (Т ТМД) полимерные материалы размягчены.
Как мы видим из рис. 11, для линейных аморфных полимеров термомеханическая кривая имеет более сложный характер (рис.12)
Между температурными областями стеклообразного (область Ι) и вязкотекучего (область ΙΙΙ) состояний появляется еще одна температурная область, в которой полимер находится в особом высокоэластическом состоянии. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости (в 10 4 - 10 5 раз меньше, чем у обычных твердых тел).
Высокоэластическое состояние возможно только для веществ, построенных из длинных цепных молекул, а его возникновение связано с проявлением гибкости этих молекул.
Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.
По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значительные деформации образца.
При еще более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т.е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести.
На рис.13 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их Т С и Т Т совпадают).
С увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) температура перехода расщепляется на Т С и Т Т , т.е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Т С остается постоянной, а Т Т продолжает повышаться. Следовательно, интервал Т Т —Т С , характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса.
Прекращение повышения Т С в полимергомологическом ряду и возникновение высокоэластичности обусловлено гибкостью макромолекул. Действительно, подвижность отдельных участков (сегментов ) гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если только последняя значительно больше длины этих участков.
Вследствие значительной гибкости молекулярных цепей их перемещение относительно друг друга как целого также происходит в результате теплового движения отдельных участков. Переход в вязкотекучее состояние как раз и связан с появлением таких перемещений за время наблюдения. Естественно, что чем длиннее макромолекула, тем больше требуется элементарных актов диффузии для перемещения ее центра тяжести на данное расстояние за некоторый произвольно выбранный промежуток времени, т.е. тем интенсивнее должно быть тепловое движение. Этим объясняется постоянное повышение Т Т по мере возрастания степени полимеризации полимера.
Рассмотренные термомеханические кривые (рис.3 и рис.4) отражают зависимость деформируемости линейных аморфных полимеров от температуры.
Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических поперечных связей между макромолекулами характеризуются термомеханической кривой, приведенной на рис.14. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, и ее верхней границей становится температура химического разложения полимера (Т РАЗЛ ).
Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Т Т оказывается ниже Т ПЛ , то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (рис.6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Т Т может оказаться выше Т ПЛ . Тогда между Т ПЛ и Т Т на термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности (рис.15, кривая 1).
Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия.
По физическому состоянию полимеры разделяют на аморфные и кристаллические. Аморфное состояние характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул. Разветвленные и сетчатые полимеры, как правило, являются аморфными.
Под кристалличностью полимеров понимают упорядоченное расположение отдельных участков макромолекул. Способностью кристаллизоваться обладают только стереорегулярные линейные полимеры. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Например, кристаллические полимеры, в отличие от аморфных, имеют определенную температуру плавления. Аморфные же полимеры характеризуются областью температур размягчения, т. е. областью постепенного перехода от твердого состояния в жидкое. Так, аморфные линейные полимеры при нагревании сначала размягчаются, образуя вязкотекучую жидкость. Дальнейшее повышение температуры приводит к деструкции, разрушению полимера. Для аморфных полимеров в зависимости от температуры (и величины механического напряжения) возможны три физических (деформационных) состояния: стеклообразное, вязкотекучее и высокоэластическое .Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования. Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1–10 %). Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс. Вязкотекучее состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для полимеров, способных обратимо деформироваться на сотни процентов.
Сетчатые полимеры по свойствам резко отличаются от линейных и разветвленных. Они не кристаллизуются, не растворяются в растворителях, не плавятся без разложения, обладают большой механической прочностью. Это объясняется тем, что их макромолекулы соединены большим количеством химических связей, на разрыв которых требуется много энергии.
Влияние температуры
По отношению к нагреванию полимеры делят на две группы - термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении, сохраняя все свои физические и химические свойства. К таким полимерам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды. Термореактивные полимеры не могут быть переведены в пластическое состояние, т.к. при нагревании они либо полностью разрушаются, либо они вторично заполимеризуются с образованием новых еще более прочных и жестких структур.
Примерами термореактивных полимеров являются фенолоформальдегидные, карбамидные и полиэфирные смолы.
При эксплуатации полимеров и материалов на их основе важны их механические свойства. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и сетчатым структурам. Стереорегулярные полимеры характеризуются более высокой прочностью, чем нерегулярные. Увеличение прочности происходит при переходе полимера в кристаллическое состояние. Повышают механическую прочность полимера путем введения наполнителей (например, мела, сажи, графита, металла и т.п.) и получают при этом различные пластмассы.
Способы получения полимеров
Полимеры получают реакциями полимеризации, поликонденсации, а также используя химические превращения макромолекул.
Полимеризация – это реакция образования полимеров путем последовательного соединения молекул мономера к растущей цепи при помощи перестройки ковалентных связей .
Полимеризация характерна, главным образом, для соединений с кратными (двойными или тройными) связями или циклических соединений. В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов в молекулах мономеров с последующим возникновением химических связей между этими молекулами с образованием полимеров. По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (полимеризацию одного вида мономера) и сополимеризацию (совместную полимеризацию двух или более различных мономеров). Примером реакции гомополимеризации является получение тефлона (фторопласта):
nCF 2 =CF 2 (–CF 2 –CF 2 –) n
тетрафторэтилен политетрафторэтилен
В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого мономера. Поэтому сополимеризация – эффективный способ синтеза полимеров с заданными свойствами.
Бутадиенстирольный каучукполучают реакцией сополимеризации:
| 2 |
бутадиен-1,3
стиролбутадиенстирольный каучук
Поликонденсация – это реакция образования полимеров из мономеров, имеющих две или несколько функциональных групп, сопровождающаяся выделением за счѐт этих групп низкомолекулярных продуктов (H 2 O, NH 3 , HCl и др.).
Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в естественных условиях. При поликонденсации цепь растет постепенно: сначала взаимодействуют между собой исходные мономеры, затем образовавшееся соединение реагирует с молекулами того же мономера, образуя в итоге полимер, при этом из n молекул мономера выделяется (n-1) молекул низкомолекулярных продуктов.
Сополиконденсацией гексаметилендиамина H 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 и двухосновной адипиновой кислоты HOOC–(CH 2) 4 –COOH получают анид или нейлон: nH 2 N–(CH 2) 6 –NH 2 + nHOOC–(CH 2) 4 –COOH →
→ [–NH–(CH 2) 6 –NH–CO–(CH 2) 4 –CO–] n + (n-1)H 2 O
Анид (нейлон или перлон)
Поликонденсация отличается от полимеризации тем, что в еѐ основе лежит реакция замещения, а в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными соединениями образуются низкомолекулярные продукты. В результате элементные составы исходного мономера и образовавшегося полимера отличаются на группу атомов, выделившихся в виде низкомолекулярного продукта (в данном примере H 2 O).
Типы полимеров
По происхождению высокомолекулярные вещества делят наприродные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, фенолоальдегидные смолы).
По типу входящих в составное звено элементов различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры.
Органические полимеры. Органические полимеры, по происхождению подразделяются на три группы:
– природные , встречаются в природе (натуральный каучук, крахмал, целлюлоза, белки, нуклеиновые кислоты);
– искусственные , которые получают путем химической модификации природных полимеров (тринитроцеллюлоза, ацетатное и вискозное волокно, хлорированный натуральный каучук, резина);
– синтетические , получаемые методом синтеза (полиэтилен, полипропилен, капрон, полистирол, фенолоформальдегидная смола).
По химическому составу основной макромолекулярной цепи органические полимеры делятся на гомоцепные , цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные , содержащие в основной цепи углеродные атомы и атомы других элементов, например поликарбонат [−O−R−O−CO−] n , целлюлоза (C 6 H 10 O 5) n , капрон [−NH−(CH 2) 5 −CO−] n . Среди гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные , цепи макромолекулы которых содержат только атомы углерода, например, полиэтилен [−CH 2 −CH 2 −] n , полистирол [−CH 2 −CH(C 6 H 5)−] n , политетрафторэтилен [−CF 2 −CF 2 −] n .
Неорганические полимеры. Многие неорганические вещества представляют собой полимеры. Полимерную структуру имеют все металлы, некоторые неметаллы (пластическая сера, черный и красный фосфор, углерод в виде алмаза, графита, древесного и каменного угля), кремниевые кислоты, силикаты, алюмосиликаты, диоксид кремния, полисилан и др. Важным отличительным свойством многих неорганических полимеров является их термическая и химическая стойкость. Они могут иметь линейную структуру, (пластическая модификация из цепочек серы ….− S−S −S −…., свернутых в спирали), слоистую (слюда, тальк), разветвлѐнную или трѐхмерную структуру (силикаты). Ещѐ более сложные образования, цеолиты – сополимеры силикатов и алюминатов металлов, образуют полиэдры, содержащие внутри полости и каналы, в которых размещаются ионы, способные обмениваться на другие (при очистке воды, например).
Элементоорганические полимеры. Это такие полимеры, которые в основной цепи содержат не атомы не углерода, а других элементов (кремния, алюминия, кислорода, фосфора). Боковые цепи в таких полимерах представлены органическими радикалами.
Биополимеры
Биополимеры – это природные высокомолекулярные соединения. К ним относят полисахариды, полиизопрены, полипептиды, белки, нуклеиновые кислоты.
Полисахариды – это биополимеры, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов. Важнейшими представителями полисахаридов являются целлюлоза, крахмал, инулин, гликоген. Имея общую формулу (С 6 Н 10 О 5) n , полисахариды отличаются структурой макромолекулы. Крахмал и гликоген состоит из остатков α-глюкозы, целлюлоза – из остатков βглюкозы, инулин – из остатков фруктофуранозы. Полисахариды под каталитическим влиянием кислот подвергаются гидролизу. Конечным продуктом гидролиза крахмала, гликогена и целлюлозы является глюкоза, инулина – фруктоза. Целлюлоза относится к наиболее жесткоцепным полимерам, в которых практически не проявляется гибкость макромолекул.
Белки – это биополимеры, состоящие из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями. В молекулах белков многократно повторяется так называемая пептидная группа атомов −CO−NH−. Соединения, состоящие из множества соединенных между собой пептидных звеньев, называются полипептидами. Соответственно белки относят к полипептидам. Число остатков аминокислот, входящих в пептидную цепь, бывает очень большим, поэтому молекулярные массы белков могут достигать нескольких миллионов. К распространенным белкам относятся гемоглобин (в крови человека), казеин (в коровьем молоке), альбумин (в курином яйце).
Белки являются важнейшими биологическими веществами: они необходимы для жизнедеятельности организмов. Синтез белков в организме осуществляется посредством реакций поликонденсации:
nH 2 N−СНR−COOH ↔ [−NH−СНR−CO−] n + (n-1)H 2 O. При взаимодействии двух молекул α-аминокислот происходит реакция между аминогруппой одной молекулы и карбоксильной группы – другой, что приводит к образованию воды.
По составу белки делят на простые (протеины) и сложные (протеиды). При гидролизе простых белков образуются только α-аминокислоты, при гидролизе сложных – α-аминокислоты и небелковые вещества.
В белках выделяют четыре уровня структур:
– первичнаяструктура белков – это структура пептидной цепи, т.е. набор аминокислотных остатков и последовательность их соединения друг с другом в белковой молекуле.
– вторичная структура определяется особенностями скручивания полипептидных цепей белковых молекул в спираль за счет возникновения водородных связей между группами −СО− и NH−.
– третичная структура определяется пространственным расположением белковых спиралей за счет возникновения водородных, амидных и дисульфидных связей.
– Четвертичная структура определяется пространственным расположением макромолекул,в состав которых входит несколько полипептидных цепей.
Нуклеиновые кислоты – природные биополимеры, построенные из мономеров: нуклеотидов, повторяющихся фрагментов нуклеиновых кислот . В состав нуклеотидов входят три составные части: гетероциклические основания, моносахариды и остатки фосфорной кислоты, которыми мононуклеотиды связаны между собой в полимерной молекуле. Различают два типа нуклеиновых кислот: рибонуклеиновые кислоты (РНК) и дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК). В состав всех живых организмов обязательно входят оба типа нуклеиновых кислот.
Применение полимеров
Одна из важных областей применения полимеров - изготовление волокон и тканей. Классификация волокон приведена на схеме:
Волокна, для производства которых используют химические методы, составляют группу химических волокон. Они делятся на искусственные и синтетические. Искусственные волокна получают химической модификацией природных материалов (хлопка, шерсти), тогда как для производства синтетических волокон используются только синтетические материалы - полимеры. К важнейшим синтетическим волокнам относятся лавсан и найлон .
Лавсан получают поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кислоты:
Образующийся линейный полимер представляет собой полиэфир, элементарное звено которого выглядит следующим образом:
Волокно, изготовленное из лавсана (другие названия этого полиэфира - терилен, дакрон), обладает хорошей прочностью, термостойкостью, устойчиво к действию разбавленных кислот и щелочей.
Найлон – полиамидное волокно, которое получают поли-
конденсацией гексаметилендиамина H 2 N(CH 2) 6 NH 2 и адипиновой кислоты НООС(СН 2) 4 СООН:
Элементарное звено найлона имеет вид:
Найлон и другие полиамидные волокна характеризуются высокой прочностью и устойчивостью к истиранию. Недостатками их являются высокая электризуемость и неустойчивость при нагревании. Поэтому одежду из найлона нельзя гладить горячим утюгом.
Каучуки
Натуральный каучук. Натуральный каучук получают из латекса – сока некоторых тропических растений. Его строение можно установить по химическим свойствам: каучук присоединяет бром, бромоводород и водрод, а при нагревании без доступа воздуха распадается с образованием изопрена (2-метилбутадиена). Это означает, что каучук представляет собой непредельный полимер - полиизопрен.
Молекулярная масса каучука изменяется от 100 тыс. до 3 млн. Каждое элементарное звено в полиизопрене может существовать в цис- и транс-формах. В натуральном каучуке почти все звенья имеют цисконфигурацию:
Это означает, что натуральный каучук имеет стереорегулярное строение, которое обусловливает его ценные свойства.
Важнейшее физическое свойство каучука - эластичность, т. е. способность обратимо растягиваться под действием даже небольшой силы. Другое важное свойство - непроницаемость для воды и газов. Основной недостаток каучука - чувствительность к высоким и низким температурам. При нагревании каучук размягчается и теряет эластичность, а при охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.
Для уменьшения пластичности и повышения прочности, износоустойчивости, стойкости к агрессивным средам каучук подвергают вулканизации путем нагревания в присутствии серы с различными наполнителями (сажа, мел, оксид цинка и др.). В процессе вулканизации линейные макромолекулы каучука сшиваются между собой дисульфидными мостиками (–S–S–) и образуется пространственный полимер – резина.
Резина имеет разветвленную пространственную структуру и поэтому менее эластична, чем натуральный каучук, однако обладает значительно большей прочностью. В основе получения резины лежат процессы полимеризации и вулканизации.
Синтетические каучуки
Первый синтетический каучук был получен в России в 1931 г. профессором С.В.Лебедевым полимеризацией бутадиена, полученного из этилового спирта, по радикальному механизму в присутствии металлического натрия:
Бутадиеновый каучук обладает хорошей водо- и газонепроницаемостью, однако менее эластичен, чем натуральный каучук, поскольку имеет нерегулярное строение. В его цепи цис- и транс-звенья распределены хаотично. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2присоединение, при этом образуется полимер с разветвленной структурой типа
Разработаны технологии производства синтетических изопренового и бутадиенового каучука с линейной стереорегулярной структурой (последний называют дивиниловым ). Некоторые синтетические каучуки получают, используя процесс сополимеризации. Например, бутадиенстирольный каучук синтезируют по реакции
Преимущество метода сополимеризации состоит в том, что, варьируя соотношение между компонентами, можно управлять свойствами каучука.
Пластмассы
Пластмассами называют материалы на основе полимеров, способные изменять свою форму при нагревании и сохранять новую форму после охлаждения. Благодаря этому свойству пластмассы легко поддаются механической обработке и используются для производства изделий с заданной формой. Кроме полимеров в состав пластмасс входят пластификаторы, красители и наполнители, улучшающие физико-механические свойства полимеров. Пластмассы бывают двух основных типов: термопластичные и термореактивные.
Термопластичные пластмассы могут многократно изменять свою форму при нагревании и последующем охлаждении. К ним относятся полимеры с линейными цепями. Способность таких полимеров размягчаться при нагревании связана с отсутствием прочных связей между различными цепями. Это материалы на основе полиэтилена, политетрафторэтилена, поливинилхлорида, полиамидов, полистирола и других полимеров.
Термореактивные пластмассы при нагревании также изменяют свою форму, но при этом теряют пластичность, становятся твердыми и последующей обработке уже не поддаются. Это связано с тем, что в результате образования поперечных связей необратимо образуется сетчатая пространственная структура, которую невозможно превратить в линейную. Термореактивные полимеры используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс. Пластмассы на основе фенолоформальдегидных смол получили название фенопластов, на основе мочевино-формальдегидных смол – аминопластов. Наполнителями в них служат бумага, картон, ткань (текстолит), кварцевая и слюдяная мука и др. Фенопласты стойки к действию воды, растворов кислот, солей и оснований, органических растворителей, трудногорючи, атмосферостойки, являются хорошими диэлектриками. Аминопласты, кроме перечисленных свойств, устойчивы к действию света и УФ, могут быть окрашены в разные цвета. Поэтому пластмассы широко применяются в электротехнике. электронике, машиностроении, автомобилестроении, строительстве и масштабы и области их применения постоянно возрастают.
Примеры решения задач
Пример 15.1. Какая группа атомов является структурным звеном макромолекулы полиэтилена? Напишите реакцию получения полимера. Рассчитайте молекулярную массу полимера, если известно, что N молекул полимера имеют молекулярную массу 28000, а 3N молекул - 140000.
Найдите среднечисловую степень полимеризации.
Решение. Полиэтилен получают реакцией гомополимеризации этилена:
n CH 2 = CH 2 → (−CH 2 −CH 2 −) n
этилен полиэтилен
В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей в молекулах мономера – этилена, при этом образуются химические связи между молекулами, что приводит к образованию макромолекул.
Структурное звено макромолекулы полиэтилена: −CH 2 −CH 2 −.
Находим среднее (числовое) значение молекулярной массы полимера:
Находим относительную молекулярную массу структурного звена: М(С 2 Н 4)=28.
Среднечисловая степень полимеризации n ср в этом случае равна.
Свойства полимера зависят не только от химического состава полимера и формы макромолекулы, но и от их взаимного расположения. Макромолекулы разных полимеров имеют различный химический состав, длину, форму и степень гибкости. На гибкость цепей макромолекул значительное влияние оказывают силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы ограничивают в известной степени свободу перемещения отдельных звеньев цепи.
Характер вращения цепи определяется кинетической энергией макромолекулы, и для изменения как характера вращения, так и формы цепи требуется сообщить ей определенное количество энергии (например, тепловой), которое называется энергетическим барьером макромолекулы. В зависимости от пространственного расположения макромолекулы друг относительно друга изменяются степень их гибкости и эластичность полимера, что, в свою очередь, определяет характер деформации материала при механическом воздействии.
По степени упорядоченности расположения макромолекул различают два типа фазовых состояний полимеров: аморфное и кристаллическое. Аморфная фаза характеризуется хаотическим расположением макромолекулы в ВМС с некоторой упорядоченностью структуры, соблюдаемой на относительно небольших расстояниях, соизмеримых с размером макромолекулы. Кристаллическая фаза характеризуется упорядоченным расположением макромолекул в полимере, при этом упорядоченность соблюдается на расстояниях, превышающих размеры макромолекулы в сотни и тысячи раз (рис. 1).
Кристаллическая зона
Аморфная зона
Рис. 1. Схематическое изображение глобулы полимера
Аморфные и кристаллические полимеры существенно различаются по своим свойствам.
Аморфные полимеры с линейной или разветвленной структурой макромолекулы могут находиться в трех физических состояниях:
1. Стеклообразное . Такое состояние характеризуется наиболее прочными силами связи между молекулами и, как следствие, наименьшей гибкостью макромолекулы. Чем ниже температура полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации (или малой деформации), подобно низкомолекулярным стеклам.
2. Высокоэластическое состояние характеризуется менее прочными силами связи между макромолекулами, большей их гибкостью и, как следствие, способностью длинных цепных молекул непрерывно изменять свою форму. В высокоэластическом состоянии малые напряжения вызывают быструю смену форм молекулы и их ориентацию в направлении действия силы. После снятия нагрузки макромолекулы под влиянием тепловых движений принимают наиболее энергетически выгодные формы, вследствие чего первоначальные размеры полимера восстанавливаются (обратимая деформация). При этом изменяется положение только отдельных звеньев и участков цепей, а сами макромолекулы не совершают поступательного движения друг относительно друга. Полимеры, аморфная фаза которых находится в высокоэластическом состоянии в широком интервале температур, называются эластомерами или каучуками (например, температурный интервал высокоэластического состояния натурального каучука от –73 до +180 °С, кремнийорганического от –100 до +250 °С).
3. Вязкотекучее состояние характеризуется исчезновением сил связи между макромолекулами, вследствие чего они не имеют возможности перемещаться друг относительно друга. Это может произойти при нагревании полимера до определенной температуры, после чего высокоэластическое (или стеклообразное) состояние сменяется вязкотекучим. Высокоэластическое состояние – характерный признак ВМС.
Кристаллические полимеры отличаются тем, что они наряду с кристаллической содержат и аморфную фазу. Благодаря очень большой длине молекул и вероятности ослабления сил межмолекулярного взаимодействия на отдельных участках цепей в полимере, как правило, не может образовываться сплошная кристаллическая фаза. Наряду с упорядоченно расположенными участками цепей возникают участки с хаотично расположенными звеньями, что приводит к образованию аморфной фазы в кристаллическом полимере. Основным условием, определяющим возможность кристаллизации полимеров, является линейное и регулярное строение макромолекул, а также достаточно высокая подвижность звеньев при температуре кристаллизации. Если замещающие атомы малы, то полимеры могут кристаллизоваться даже при их беспорядочном расположении, например атомы фтора в поливинилфториде
(−СН 2 −СН−) n
При наличии боковых, замещающих атомов водорода групп (С 6 Н 5 ~, СН 3 ~ и др.), кристаллизация возможна только в том случае, если макромолекулы имеют свернутую форму, их ориентация друг относительно друга затруднена и процессы кристаллизации, требующие плотной упаковки молекул, не протекают – полимер находится в аморфном состоянии.
Для образования кристаллической фазы необходимо, чтобы макромолекулы имели относительно распрямленную форму и обладали достаточной гибкостью, в этом случае происходит ориентация макромолекул и достигается их плотная упаковка. Полимеры, у которых макромолекулы лишены гибкости, не образуют кристаллической фазы.
Процессы кристаллизации развиваются только в полимерах, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Существуют следующие разновидности полимерных кристаллических структур:
Пластинчатые,
Фибриллярные,
Сферолитные.
Пластинчатые кристаллические структуры представляют собой многослойную систему из плоских тонких пластин, макромолекулы в которых многократно сложены. Фибриллы , состоящие из выпрямленных цепей макромолекул, имеют форму ленты или нити. Сферолиты – более сложные кристаллические структуры, построенные из фибриллярных или пластинчатых структур, растущих радиально с одинаковой скоростью из одного центра. В результате такого роста кристалл принимает форму шара размером от десятых долей микрона до нескольких миллиметров (иногда до нескольких сантиметров).
К числу кристаллических полимеров относятся полиэтилен (низкого давления), политетрафторэтилен, стереорегулярные полипропилен и полистирол, ряд сложных полиэфиров.
Кристаллические полимеры по сравнению с аморфными обладают большей прочностью. Кристаллизация придает полимеру жесткость, но благодаря наличию аморфной фазы, находящейся в высокоэластическом состоянии, кристаллические полимеры эластичны.
При нагревании до определенной температуры кристаллические полимеры переходят непосредственно в вязкотекучее состояние аморфных полимеров.
Рассмотренные закономерности фазовых состояний полимеров относятся к полимерам с линейной или разветвленной структурой макромолекул.
В ВМС с пространственной структурой фазовые состояния определяются частотой сшивок (числом валентных связей между макромолекулами).
Полимеры с частым расположением связей (трехмерные) жестки и при всех условиях образуют аморфную фазу, которая находится в стеклообразном состоянии. ВМС с редкими сшивками (сетчатые) образуют аморфную фазу, находящуюся в основном в высокоэластичом состоянии.
